具有纳米/亚纳米限制的溶剂分子往往会使得电解液性质发生巨大的变化。在此，日本国家先进工业科学与技术研究所（AIST）周豪慎教授等人制备了一种安全的准固态电解质，它可以使高压锂金属软包电池在高工作温度（90℃）的恶劣工作环境中正常和稳定地循环，即使在持续损伤（弯曲和切割）之后也能保持稳定。
受限于多孔金属有机框架（6.5 Å MOF）的亚纳米通道，准固体电解质中（总质量：~3.5 mg cm-2）仅含有微量的液态电解质（<0.23 μL cm-2, 等于 0.3 mg cm-2 ）,显然远低于用于LMBs组装的传统液态电解质（包括隔膜的总质量: ~34.0 mg cm-2 ）的用量（~25 μL cm-2 , 等于32.6 mg cm-2）。同时，与使用贫电解液组装的传统软包电池相比（3.5 mg cm-2 vs. 4.5 mg cm-2），准固体电解质在重量上也表现出优势。此外，锂离子电导率优异，也表现出较宽的电化学稳定性窗口（5.4V）。
实验结果结果，高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li（NCM-811//Li）软包电池，在NCM-811载量为20 mg cm-2，温度高达90℃的情况下，仍具有高度稳定的电化学性能，循环300次后其容量为171 mAh g-1，容量保持率为 89%，以及在弯曲和切割后循环100次后的容量为164 mAh g-1。这种制备不易燃且超稳定的准固态电解质的策略，对于开发用于在各种实际工作条件下的安全且高能量密度的LIB/LMB具有极大地推动作用。相关论文以“A stable quasi-solid electrolyte improves the safe operation of highly efficient lithium-metal pouch cells in harsh environments”为题发表在Nature Commun.。
众所周知，锂离子电池（LIBs）在最近几十年中大受欢迎，其广泛用于为各种电子设备。电子设备的快速发展和使用的不断增加对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了很高的要求，也对锂离子电池的生产和运输提出了很多挑战。在众多的电池系统中，使用锂金属作为负极的锂金属电池（LMBs）在过去几年中引起了高度的研究兴趣。一般来说，与传统液态有机电解质组装的LMBs往往会遇到一些长期存在的问题，尤其是与典型液态电解质组装的高压LMB，往往会遭受由液态电解质与过渡金属氧化物表面和反应性锂金属之间的高反应性引起的电解液降解。因此，通过逐渐减少添加到LMB中的易燃液态有机电解质的量，以及将电解质系统转变为固态系统可能会解决这些挑战。
与典型的液态电解质相比，固态电解质具有几个明显的优势：热稳定性更高，电化学稳定性窗口更宽，锂枝晶形成的可能性要低得多，几乎不会发生电解质分解和挥发。这些特性使固态电解质能够明显提高LMB组装后的安全性。但明显的缺陷：当与电极耦合时，它们具有低得多的离子电导率和较差的界面特性。此外，固态电解质的大规模生产仍然很困难，而且脆性进一步限制了广泛的应用。其中，处于液态电解质和固态电解质之间的中间状态，准固态电解质具有液态电解质和固态电解质的优点，同时避免了双方的缺点。
1. 亚纳米约束制备准固态电解质
将少量液态电解质限制在具有纳米孔（亚纳米孔）结构的MOF中，是一种制备与电极接触良好、挥发性低、稳定性好、在高温工作环境下循环安全的准固态电解质策略。准固态电解质不仅可以提供机械刚度来阻止枝晶，而且还可以创造比典型液态电解质更安全（不易燃）的循环环境。此外，准固态电解质还具有比固态电解质更高的离子电导率和优异的界面性能。
使用在其通道内修饰的具有PSS聚合物（聚(4-苯乙烯磺酸钠)）的CuBTC MOF作为主体材料（CuBTC-PSS，6.5 Å）来制备准固态电解质。基于XRD确定了MOF通道内的液态电解质的存在，孔径明显减小进一步表明液态电解质成功地被限制/配位在MOF通道内，因此将MOF限制的电解液定义为准固体电解质。同时，热重分析（TGA）评估了制备的准固态电解质的热稳定性。其中，TG曲线显示出两个明显的重量损失：第一次重量损失归因于液体溶剂的分解，而第二种是由锂盐（LiTFSI）的分解引起的。然而，准固态电解质的TG曲线显示出不同的结果：电解质开始失重的温度要高得多，尤其是分解液体溶剂的温度。准固态电解质中液体溶剂的分解温度在接近200℃时开始分解，盐分解温度也明显增加，分解温度的明显提高可归因于多孔极性MOF对微量的液态电解质的限制。
本研究中报道的亚纳米约束和配位引起的最明显差异是电解质构型，以及狭窄MOF通道内少量液态电解质的分解温度的明显提高。假设液态电解质的性质与亚纳米多孔MOF材料的独特性质相关，其具有大量的极性非均匀的内表面，与本文中使用的极性液态电解质溶剂分子相互作用。如图 2g所示，由于传统的液态电解质未表现出物理限制或配位效应，容易蒸发，因此具有相对较低的沸点。形成鲜明对比的是，由于物理亚纳米限制和与MOF的化学配位，准固态电解质不太可能蒸发。因此，在这项工作中制备的准固态电解质具有比其传统液态电解质对应物高得多的沸点，并且可以在高工作温度下更安全地使用。
进一步了评估制备的准固态电解质的物理化学性质。首先，ATR-FTIR和拉曼光谱测试准固态电解质。限制在MOF通道内的微量液态电解质表现出比典型的稀液态电解质更加聚合。然后通过LSV评估了电化学稳定性窗口。准固态电解质的电化学稳定性窗口明显延长至5.4 V，验证了制备的准固态电解质的优异电化学稳定性。准固态电解质优异的电化学稳定性可归因于MOF对其通道内的液态电解质的亚纳米限制/配位效应，以及在其亚纳米通道内形成的聚集电解质构型。更具体地说，更聚集的电解质通常表现出增强的Li-PC溶剂和Li-TFSI–配位。由于锂离子的溶剂化鞘更小但更紧凑，溶剂化的PC溶剂更难以从溶剂化锂离子的溶剂化鞘中去除，然后进行氧化。因此，与稀电解液相比，准固态电解质表现出明显增强的电压窗口。此外，由于 MOF的亚纳米通道促进了亚纳米限制效应，限制在MOF通道内的微量液态电解质的分解温度更高。在这项工作中制备的准固态电解质不仅可以大大改善电极/电解质界面，而且即使在高温下也比典型的液态电解质更稳定。因此，准固态电解质在构建高度安全的LMBs方面显示出广阔的前景。
然后研究了制备的准固态电解质与高压正极和锂金属负极的相容性。在传统的液态电解质中循环后的NCM-811正极中形成了一个粗糙的表面，该表面被不均匀的CEI层覆盖。与此形成鲜明对比的是，在准固态电解质中循环的NCM-811 正极表现出完全不同的形态：NCM-811颗粒保持光滑的表面，即使在300次循环后也几乎没有观察到CEI层。同时，基于高分辨率蚀刻FT-IR光谱也得出了相同的结论。将此观察结果归因于MOF通道中的亚纳米限制引起的准固态电解质的聚合。得益于消除自由PC溶剂，弱配位PC溶剂和一些强配位的PC溶剂溶剂化锂离子准固态电解质，PC溶剂分子分解的副产物数量大大减少，从而导致得到几乎不含CEI的NCM-811正极。
图4：基于典型电解质和MOF的准固态电解质的循环后NCM-811正极的表征
图5：循环后准固台电解质和NCM-811正极在不同深度下的表征
4. 准固态电解质驱动的NCM-811//Li软包电池在严格条件下的电化学性能
本文制备的准固态电解质表现出宽的电化学稳定性窗口和增强的界面性质，明显抑制了电解质分解，并消除了循环过程中锂枝晶的形成。更重要的是，得益于独特的电解质制造策略，制备的准固态电解质还表现出高沸点、提高的分解温度，以及即使在高工作温度下也具有安全循环的潜力。使用制备的准固态电解质组装的NCM-811//Li软包电池在苛刻条件下也能展现出优异的性能。
图6：NCM-811//Li软包电池在严格的工作条件下的循环性能
Chang, Z., Yang, H., Zhu, X. et al. A stable quasi-solid electrolyte improves the safe operation of highly efficient lithium-metal pouch cells in harsh environments. Nat Commun 13, 1510 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29118-6
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