锂电，今日重磅Science！

高能量密度和长寿命的锂离子电池（LIB）已被广泛应用。LIB的复合阴极由嵌入导电碳和粘合剂基体中的许多电化学活性颗粒组成。通过调控电子和离子传输特性以及化学力学行为，微观结构在控制LIB性能方面发挥着至关重要的作用。电化学活性阴极颗粒的裂纹、解体和活化/失活行为会影响电池长时间循环的容量衰减。

活性颗粒损伤的缓解侧重于理解和调整微观尺度的形态和化学特征，如粒度、伸长率和球度、晶体排列、中尺度动力学、晶界性质和成分变化。例如，减少初级颗粒尺寸是提高快充性能的有效方法，因为较小的颗粒的离子扩散路径较短。设计具有细长形态的颗粒，例如纳米片或纳米棒的形式，也可以提高比容量并降低电荷转移阻力。然而，粒子形态学和电池性能之间的相关性相当复杂，在多个长度和时间尺度上都有影响。

粒子网络的动力学具有重大影响，但很少被研究。例如，最近的研究发现了电极中的局部异质性，在不同时间和不同位置上的活性颗粒对电池的贡献不同。在快速充电条件下，一些粒子释放锂离子的速度比同类粒子更快。一些局部区域可能会变得不活跃，而电池仍然可以作为一个整体很好地运作。为了有效地进行实质性改进，颗粒结构和电极形态应连贯地进行定制，并可以通过这样实现协同作用。

美国SLAC国家加速器实验室的刘宜晋，普渡大学赵克杰以及弗吉尼亚理工林锋教授等人合作在Science上发表文章，Dynamics of particle network in composite battery cathodes，复合电池阴极中粒子网络的动力学。

在本研究中，作者使用纳米分辨率硬X射线相位对比全息图对不同状态下多层LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC）颗粒的厚复合阴极进行成像（图1）。这些电极是从标准扣式电池中回收的，这些扣式电池在快速充电条件下分别循环了10个周期和50个周期。三维成像数据具有高空间分辨率和对比度，视野广阔，涵盖了大量活性粒子，这些粒子展示了各种各样的损伤模式。

图1. 用纳米全息断层摄影术对多层NMC粒子的阴极进行成像

为了便于统计分析，作者以之前基于神经网络的粒子识别方法为基础，并通过开发对角数据融合方法来提高其准确性和效率，使用这种方法完成颗粒识别后，进一步量化单个颗粒的损伤水平。他们能够随着时间的推移跟踪数千个单个粒子的行为，从而确定结构和性能之间的关系，以及阴极在通常无法获取的尺寸尺度上的恶化。

他们发现，循环过程中的损害不仅由每个粒子驱动，也由周围的粒子驱动，尽管贡献会随着时间的推移而变化。局部网络异质性导致早期循环中的颗粒行为不同步，随后粒子集合转向同步行为。

图2. 电池电极中的异质颗粒损伤

严重损坏的颗粒是在电化学快速充电过程中过度使用的颗粒。它们的空间分布和排列证明了空间异质性。如图2A和B，循环10次的电极，严重受损的颗粒稀疏地分布，其浓度随着进一步循环而增加，50次循环后的电极中，受损颗粒的聚集密度更高。图2C分别显示了10次循环和50次循环的电极中两个相邻严重受损粒子之间的距离的概率分布。在50循环电极中可以看到向较短距离的转变，这表明在局部粒子簇内存在同步效应。

图3. NMC阴极电化学活性和力学损伤的有限元分析

从有限元分析可以得到，附着在高导性碳/粘结剂（CB）上的活性颗粒的界面经历比低导电CB包围的边界更快的电化学反应。因此，从第一个充电过程中的不同浓度剖面（C/C_max）推断出，每个活性颗粒都经历不同的电化学活性。通过连续的放电和充电过程，电化学活动和机械损伤之间的调制减少了系统内的不平衡（通过电荷转移的界面电阻）。因此，所有三个粒子的损伤水平都收敛，表明系统向同步行为的方向发展。

图4. 粒子属性建模的可解释机器学习框架

作者还利用机器学习的进步来建模属性之间的关系和依赖性，即阴极粒子属性的描述符。该模型必须既准确又可解释。为了阐明电池阴极鲁棒性的交织限制因素，作者通过属性相关性和损伤回归探索阴极NMC粒子参与电池级化学的程度。这两个步骤是使用正则化自动编码器神经网络和随机森林（RF）回归完成的。

本研究精确地指出了单个粒子的化学力学行为，并能够更好地设计导电网络，以优化所有粒子在运行期间的利用。

西北太平洋国家实验室Jie Xiao对本文进行了评述，其中提到：“Li等人的调查结果强调了高通量分析的必要性，以及电化学活性颗粒的形态和化学一致性对电极的充电/放电循环鲁棒性的重要性。颗粒均匀性与电池材料的相关性在商用电池中得到了很好的理解。”

文献信息

Li et al., Dynamics of particle network in composite battery cathodes. Science 376, 517–521 (2022)

https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.abm8962

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