首尔大学/三星Nature子刊：可满足商业应用寿命要求的锂金属固态电池!

采用固态电解质的锂金属电池因其增强的能量密度和安全性而被认为是下一代锂电池。然而，锂金属和固态电解质之间的界面不稳定性限制了它们在实际电池中的应用。

首尔大学Kisuk Kang、三星高级技术学院Ju-Sik Kim、Dongmin Im等报道了使用定制石榴石型Li_7-xLa_3-aZr_2-bO₁₂(LLZO)固态电解质的锂金属电池，其表现出卓越的稳定性和能量密度，可满足商业应用的寿命要求。

图1. 掺杂LLZO对锂金属的稳定性

最近对锂传播的研究表明，LLZO的电子导电性有助于在LLZO内部形成大量锂，从而导致过早短路。尽管潜在的机制尚有争议，但研究已经开始表明，固态电解质的非零电子电导率会促进锂在电解质的体相和晶界处成核。特别是，沿晶界较高的电子电导率可能有助于锂金属在整个电解质中的成核和生长，加速两个电极之间的短路。

此外，以前的文献报道表明，掺杂的LLZO在与界面处的锂金属接触时可以通过化学/电化学还原产生电子导电副产物。如果锂金属沿晶界析出，随后具有高电子电导率的副产物不能钝化分解反应，因此会更严重地加速掺杂LLZO固态电解质中沿晶界的短路。因此，在这项研究中，作者特别关注沿晶界潜在的副产物形成，通过定制LLZO基固态电解质以实现稳定性和防止锂传播的钝化。为实现这一目标，作者研究了用各种锂金属掺杂剂掺杂的LLZO的稳定性。

随后，通过渗透LLZO固态电解质颗粒的基于溶液的蚀刻来选择性地改变晶界，可以预见，这种处理将伴随着特别是晶界处的实质性成分变化，例如，在酸蚀刻过程中质子取代锂。这有望抑制导电副产物的形成，同时保持掺杂LLZO的高体离子导电性。此外，作者揭示了这种的界面处理方法可有效地释放LLZO中的残余应力，并有助于维持界面处的完整接触。

图2. 具有表面定制的LLZO和锂金属负极的电池的电化学性能

实验证明，合理选择掺杂剂和蚀刻剂可以显著提高由传统正极（即 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM111)、薄锂金属负极（20 μm）和LLZO电解质组成的实际全电池的性能。该电池以C/2倍率循环1000次后面容量为3.2 mAh cm^-2，容量保持率为95.0%。此外，基于110 μm厚Ta-LLZO固态电解质的新电池的可行性进一步表明其在提供高能量密度方面的潜力(470 Wh L^-1)。更重要的是，采用5 mAh cm^-2复合正极的全固态电池在3 mA cm^-2时也能提供4000 mAh cm^-2。

这是首份展示可满足一般商业应用寿命要求的基于锂金属负极的固态电池的报告：

(i)500次循环而不发生锂金属短路；

(ii)工作电流密度为1.5 mA cm^-2（0.5 C）；

(iii)每次循环的锂金属利用率超过3 mAh cm^-2。

这些发现有望通过强调设计固态电解质体相和晶界的耦合方法在实现固态电池长期稳定性方面发挥关键作用，并进一步推动具有石榴石固态电解质的固态电池的发展。

图3. NCM111/质子化Ta-LLZO/Li电池的电化学性能

High-energy and durable lithium metal batteries using garnet-type solid electrolytes with tailored lithium-metal compatibility. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29531-x

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