Adv. Sci.：揭示实用条件下锂硫电池早期失效的根本原因！

锂硫（Li-S）电池由于理论能量高、成本低，是最有前景的下一代储能技术之一。然而，实际上高能量Li-S电池的循环寿命仍然非常有限，原因尚不清楚。

太平洋西北国家实验室Dongping Lu等通过实用条件下的电池研究，证明内部短路（ISC）是Li-S电池早期失效的根本原因，这归因于S正极和锂负极之间的串扰。

图1 普通Li-S在贫电解液条件下和循环后拆解正负极重新组装注液后的性能

研究发现，正极形貌对S正极和锂负极的反应均匀性有重要影响，特别是在实用贫电解液条件下。鉴于S正极的高孔隙率和粗糙度，沿电极表面始终存在局部分布的高低区域。当软锂箔用作负极时，粗糙的正极在电池组装过程中容易在压力作用下在锂负极表面产生压痕，导致两个电极之间的接触不均匀。这些高度凹进的区域具有更好的接触，因此局部电阻更小。

而对于凸起区域来说，可能会出现局部接触松动，甚至是很小的间隙，从而导致局部电阻较高。当施加电流时，电化学反应将优先沿着较低电阻区域发生，从而导致不均匀的锂沉积/剥离，这会造成锂的局部体积膨胀和粉化，从而导致电解液重新分布，进一步加剧了局部电阻和电流密度的变化。最终，由正极和负极串扰引起的纠缠形态演变和电解液重新分布会导致高局部电流密度，诱导树枝状锂生长和ISC。

图2 正极形貌对锂负极的串扰

因此，有两个因素在ISC中发挥重要作用。首先，不均匀接触是由初始状态下粗糙的正极形貌引起的，并且在循环过程中进一步恶化。第二个因素是电解液条件。在富电解液条件下，过量电解液会通过完全填充电极之间的间隙，在一定程度上补偿局部电阻变化。然而，在贫电解液条件下或电解液耗尽的情况下，由于缺乏电解液，电极形貌的影响会被放大。这解释了为什么ISC在图案化电极中发生得非常早。

应该注意的是，由于电解液副反应和不可避免的电极粉碎，在锂或任何其他可充金属电池中，可用电解液的损失是不可避免的。这意味着对于任何电解液条件，在电池循环后，粗电极最终将经历不均匀的电解液分布，并且对于较粗的电极来说更快。此外，这两个因素在电池循环过程中相互纠缠，形成高局部电流密度并导致树枝状锂生长。

研究证明，任何可以使正极反应均匀化并降低局部电流变化的方法都将有助于延迟或消除ISC，从而延长电池循环寿命，其中控制电极形貌是实现这一目标的最直接方法之一。该研究为延长高能Li-S和其他可充金属电池循环寿命的电极设计提供了新的思路。

图3 具有粗糙正极的Li-S电池中的局部电流分布和锂负极演化

Early Failure of Lithium–Sulfur Batteries at Practical Conditions: Crosstalk between Sulfur Cathode and Lithium Anode. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202201640

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