两篇Nature子刊后再发JACS，俞书宏院士最新成果：优化电极结构以促进电催化反应！

就在上周，发表两篇Nature子刊

就在上周，7月14日，《Nature Communications》在线刊发了俞书宏院士等人的两篇研究论文。

中国科学技术大学的高敏锐、俞书宏、多伦多大学的Edward H. Sargent等人引入了具有独特异质纳米结构的近红外活性光电阳极，其可同时增加光吸收范围以及电荷分离效率，从而有效提高能量转换效率。具体地，作者展示了一种由BiSeTe三元合金纳米管和超薄纳米片组成的异质结(BST-MHs)，异质结的分级纳米结构将电荷分离在晶格匹配界面的两个成分上，防止载流子进一步复合。因此，在不含助催化剂的含空穴清除剂的电解质溶液中，在800 nm处，光电阳极实现了36%的转换效率。相关工作以《Boosting photoelectrochemical efficiency by near-infrared-active lattice-matched morphological heterojunctions》为题在《Nature Communications》上发表论文。

两篇Nature子刊后再发JACS，俞书宏院士最新成果：优化电极结构以促进电催化反应！

合肥工业大学的从怀萍、中国科学技术大学的俞书宏等人展示了一种多响应可自修复的超级电容器，其由磁性Fe₃O₄@Au/聚丙烯酰胺(MFP)水凝胶电极、电解质和Ag纳米线薄膜作为电流集电极共同组装而成。MFP水凝胶除了具有较高的机械强度外，还由于不同的光热和磁热触发的界面重构而表现出快速的光学和磁愈合性能。通过将电活性的聚吡咯纳米颗粒生长到MFP框架中作为电极，所组装的超级电容器在光、电和磁刺激下表现出三重响应的愈合性能。值得注意的是，在以往所报道的可愈合超级电容器中，该设备提供了高达1264 mF cm^-2的面积电容，并在10个愈合周期内可恢复~ 90%的初始电容。相关工作以《A multi-responsive healable supercapacitor》为题在《Nature Communications》上发表论文。

最新成果介绍

电极反应动力学(包括传质和表面反应)在电催化过程中至关重要，其往往决定了表观反应速率，特别是在纳米结构的电催化剂上。然而，通过合适的成分、形态和结晶设计来优化催化剂的动力学，以最大限度地提高电催化性能，这项工程仍然是一个巨大挑战。

中国科学技术大学的俞书宏院士、刘建伟副教授、江慧军副研究员等人提出了一个耦合传质和表面反应的综合的动力学模型，以探索和阐明如何在纳米催化剂修饰电极表面上进行优化电催化动力学。此外，作者还提出了一种理论指导的微化学工程(MCE)策略，对催化剂进行合理的重新设计以优化动力学。以甲醇氧化反应为例，通过构筑Pt纳米管，形成三维有序交联通道，增加通道尺寸将促进催化剂表面的传质，但会减弱反应的垂直电子流。在优化的通道尺寸下，微反应器的传质和表面反应都得到了很好的调节。这种工艺优化与传统的催化剂设计不同，作为一种新的电催化调控途径，其有效地提高了多相电催化性能。相关成果以《Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读

图1. 从工业规模到微观尺度的层次结构示意图

与工业规模的化学工程一样，传质和表面反应在纳米尺度上也是多相电催化的重要组成部分。介观电催化是研究整体电催化性能与元素和体系尺度之间的反应条件之间的关系，是当今新兴而热门的研究课题。工业规模的化学工程的相关研究已经很深入，但对微纳米尺度的化学工程研究还缺乏足够的认识。

在介观电催化中，需要一个同时考虑电催化微环境中的传质和表面反应的系统框架，如图1所示。通过理论计算和实验研究相结合，提出了微化学工程(MCE)策略。建立了一个全面的动力学模型，不仅关注物质的传质，如反应物的扩散和迁移，而且还关注表面反应，揭示催化趋势，为催化剂的发展提供指导。在理论模型的指导下，通过优化传质和表面反应，可以合理设计出理想的催化剂。

图2. 增强MOR性能的3DOC的理论设计

本文选择甲醇氧化反应(MOR)作为模型反应。一维纳米结构由于其特殊的传质特性，可以作为增强MOR性能的理想结构。对于一维纳米结构上的MOR, 甲醇分子首先扩散到电极的近表面(图2a)，然后转移到纳米通道催化剂(即横向传质)，最后几乎氧化成CO₂。值得一提的是，这种适用于所有多相催化的通用方案是针对本文所提的3DOC模型，其具有的有序的通道结构除了能使甲醇自由迁移外，还能在局域电场(LEF)诱导下产生额外的定向传质。

为了提高MOR性能，在电极上设置了1D纳米管，并考虑了有序和相互连通的通道的理想模式，以暴露更多的活性位点。如图2b所示，在电极表面构建了无序和有序的1D纳米管。此外，这个3DOC调控了电极表面附近的LEF，形成甲醇有序排列的相互作用势面，如图2c所示。因此，LEF诱导的分子迁移有助于提高局部的MeOH浓度，从而进一步提高MOR的动力学。

图3. 构建3DOC

作者选择超均匀Pt NTs作为模型催化剂，实现了3DOC在电催化中的结构应用。以Te NWs作为纳米尺度Pt NTs的间隔物，以调节Pt NTs的距离。通过自组装、沉积并旋转90°进行反复沉积，从而构建三维多层交叉阵列，其中纳米结构在每一层内单向排列，但相邻层之间正交。通过CV循环扫描(图3a)，3DOC中的Te NWs被氧化溶解到电解质中，从而形成了相互连接的通道结构。此外，3DOC框架在原位扫描过程中保持完整，没有显著变化。

图3b显示了共组装的单分子层和双分子层，其中Pt NTs和Te NWs交替排列。所有Pt NTs都是两个垂直方向进行排列的。使用SAXS来分析3DOC结构。如图3c所示，表明Pt NT单分子层具有较高的有序度。正交散射模式证实了相邻Pt NT层之间的垂直交叉。

图4. 控制通道尺寸来优化3DOC中的动力学

为了进一步优化MOR性能，对3DOC中的动力学进行了更深入的探索。图4a和图b分别为通道尺寸为40和120 nm的3DOC诱导的LEF中MeOH的相互作用电势，红色和蓝色区域分别为高电位区和低电位区。显然，这些组装良好的催化剂形成了有序排列的高电位区域，在这里，MeOH从通道聚集到LEF下的催化剂表面。这意味着反应物可以得到充分利用，将直接提高MOR性能。值得注意的是，通道中的电势变化梯度与通道尺寸大小密切相关。构建不同通道尺寸的3DOC，进一步探索其电势和局部反应物浓度。通道尺寸l分别设为40、60、90、120 nm，电势分布如图4c所示。对于40 nm的通道，LEF有很大的重叠，电势梯度较小(绿线)。这意味着由电场诱导传质的效果较差，从而降低了催化剂上的局部甲醇浓度。随着通道尺寸的增大，重叠逐渐消退，电势梯度逐渐增大，如图4c的插图所示。当l大于2r0(即90 nm)时，LEF相对分离较好，局部的MeOH浓度高。如图4d所示，催化剂上的MeOH浓度分布P(θ)随l的变化而变化。

为进一步可视化MeOH在3DOC中的传输过程，分别模拟了MeOH在3DOC上的传输通量分布和浓度等值线图，如图4e和f所示。由图4e可以看出，在NT表面附近，3DOC-2中的MeOH转移速率要高得多，导致活性位点上的MeOH浓度很高。然而，这种MeOH转移率分布并没有出现在无序结构中。此外，从图4f中3DOC-2上的MeOH浓度分布可以看出，NT附近的MeOH浓度要高于电极表面的其他区域。不同通道尺寸的3DOC和无序的3DOC上的时间分辨浓度变化也表明，MeOH在LEF下集中在催化剂表面。因此，在更大的通道中，MeOH向催化剂表面的传质更强，从而导致局部的MeOH浓度更高，MOR性能更好。

图5. 不同通道尺寸下3DOC的垂直电子流和传质

众所周知，电导率很大程度上依赖于界面接触。因此，3DOC通道的大小将对MOR过程中的电子流特性产生重大影响。如图5a(蓝线)所示，随着通道尺寸的增大，垂直电子流动性降低，反应速率常数降低。如图5b所示，随着通道尺寸的增加，局部浓度的增加(红线)和反应速率常数的降低(蓝线)，呈现出类似火山的速率趋势。预计最大反应速率出现在60 nm处。

为了证明这种依赖尺寸的电子流动性，计算了不同的催化剂在阳极上的电子流动阻抗，如图5c所示。随着通道尺寸的变化，催化剂的阻抗也发生变化。因此，电子更倾向于在催化剂内部转移，而相邻层催化剂之间的交叉部分面积成为重要因素。结果表明，归一化面积S*随着通道尺寸的增大而减小，导致归一化阻抗R*增大。图5d的Nyquist图表明，在-0.3 V时，3DOC-1的R_ct为110 Ω。与3DOC-M(M = 2/3/4)相比，3DOC-1的R_ct最小，表明其动力学促进程度较高。此外，随着通道尺寸的增大，3DOC的润湿性变差，这意味着MeOH分子更难留在通道内继续进行后续的动力学过程。

在0.1 M HClO₄与1.0 M MeOH的混合溶液中，测量了不同通道尺寸的3DOC的MOR性能，验证了局部浓度和电子流之间的竞争所导致的火山状反应速率变化趋势。如图5f所示，与无序结构相比，所有3DOC都能表现出增强的MOR活性。

图6. 3DOC的稳定性评估和MCE策略的通用性

对3DOC的稳定性进行评估，如图6a所示，3DOC-2经过1000次MOR循环后活性损失较小，仅下降15%，而Pt/C的活性下降约为70%。值得一提的是，3DOC-3和3DOC-4也发生了较大的活性衰减，这表明通道尺寸越大，在电化学循环过程越容易发生结构坍塌。图6b显示经稳定性测试后3DOC-2的高度仅发生轻微增加，也表明其三维网络框架在电化学扫描过程中可以得到保持。

此外，为了证明MEC策略的普遍性，选择了其他NWs，如PtTe NWs，用于MOR测试。如图6c所示，结果表明，PtTe NWs在有序通道中的MOR性能优于无序堆积的PtTe NWs。此外，这种MEC策略在其他催化体系中也得到了进一步的证实，如甲酸氧化反应(FAOR)，如图6d所示。结果发现，与无序Pt NTs相比，Pt NTs 3DOC表现出更高的FAOR活性。这表明，设计不同通道尺寸的3DOC催化剂是优化电催化性能的一种有效的方法。更重要的是，这进一步表明，在纳米尺度下进行微环境调控以促进反应动力学，为催化剂的结构设计提供了新的见解。

文献信息

Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis，Journal of the American Chemical Society，2021.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04653

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两篇Nature子刊后再发JACS，俞书宏院士最新成果：优化电极结构以促进电催化反应！

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