于吉红院士等，最新Science！

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沸石作为一种微孔硅酸盐，经常被用作催化剂、吸附剂和阳离子交换剂等多种应用，需要具有更高孔隙率的稳定二氧化硅基沸石，以允许大分子的吸附和加工，但在合成能力方面仍然存在较大挑战。
在此，斯德哥尔摩大学/北京大学的黎建博士、西班牙马德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、吉林大学陈飞剑教授和于吉红院士等报告了一种名为ZEO-3的新型、高度稳定的纯二氧化硅沸石，其具有一个多维、相互连接的超大孔系统，通过由16和14个硅酸盐四面体构成，这是迄今为止已知的密度最低的二氧化硅多晶型。
这种沸石是由一种前所未有的一维到三维（1d到3d）的链状硅酸盐的拓扑缩合而形成，ZEO-3的比表面积超过1000 m2/g，与其他沸石和金属有机骨架相比，在挥发性有机化合物减排和回收方面表现出优异的性能。
相关论文以“A 3D extra-large-pore zeolite enabled by 1D-to-3D topotactic condensation of a chain silicate”为题发表在Science。
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进入、扩散和反应到沸石中的分子的大小，受到其孔的大小的限制，这些孔通常被描述为“分子维度”，这意味着它们是小分子的大小（<7 Å）。
对于许多应用，小孔可增强反应和吸附选择性，但对于其他应用，例如从石油中加工大分子或有机污染物的吸附和反应，需要具有较大孔隙的稳定沸石。
天然沸石和合成沸石有一个完全连接的三维（3D）网络的角共享硅酸盐四面体，它们是硅酸盐或框架硅酸盐，硅偶尔会被其他原子取代。
然而，一些沸石以2D前驱体（层状矽酸盐矿物或层状硅酸盐）的形式获得，这些前驱体仅通过“拓扑”煅烧程序凝结其层而成为完全连接的构造硅酸盐沸石，它不会改变层拓扑。冷凝层可以通过直接合成或通过拆卸某些沸石获得，如所谓的ADOR（组装-拆卸-组织-重组）过程。
经过几十年系统的沸石合成研究，无论是直接合成还是通过拆卸另一种沸石获得，仍然没有报道通过从 1D 前驱体缩合获得的3D沸石的例子或预测。
本文报道了这种从直接合成的复合“沸石”链硅酸盐ZEO-2到ZEO-3（一种完全连接的 3D 超大孔沸石）的1D到3D拓扑缩合，这种冷凝不会改变链状硅酸盐的拓扑结构，因此具有拓扑作用。
由此产生的稳定沸石 ZEO-3 表现出非常低的密度、互连的超大孔的多维系统（图 1），并且其结构中存在双四元环单元 （D4Rs）。对于纯二氧化硅沸石，到目前为止，人们认为需要 F–阴离子靠近其中心，可以进行结晶，之前在没有使用F–阴离子合成的硅沸石中从未见过它。
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图1. ZEO-3中的超大孔系统
传统沸石合成方法与制备ZEO-3的方法之间的区别是该过程中最后的框架形成步骤，最后一步不是可逆结晶，而是称为ZEO-2的前驱体材料的不可逆缩合反应。
ZEO-2含有硅酸盐链，这些硅酸盐链通过氢键结合在一起，氢键在加热时发生缩合反应以产生ZEO-3，ZEO-3包含然后通过更强的共价键连接的链。该反应具有拓扑性质，链本身的结构不受该过程的影响：只有链间键合受到影响。
更加重要的一点是：缩合反应在许多方面与有机化学中非常成功的点击化学方法类似，该方法获得了2022年诺贝尔化学奖。
这两个过程之间的区别（除了所涉及的化学性质的差异）在于：为了形成基于完全连接的晶格的结晶固体，需要是一个在长链长度范围内的配位过程。在ZEO-2的合成中使用不寻常的含磷有机结构导向剂（ OSDA）导致链几乎完美排列，使它们无缝地进入最终材料中的位置。
之前的研究已经进行了 2D（层状）前驱体的拓扑缩合以提供新的沸石，但以前没有证明过1D到3D的转变。将类似的方法应用于链的冷凝，可实现高结晶度和无缺陷的材料制备。
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图2. 链状硅酸盐ZEO-2的结构
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图3. 1D-3D拓扑缩合成超大孔骨架硅酸盐ZEO-3
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图4. 一维硅酸盐链ZEO-2和三维沸石ZEO-3的STEM图像
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图5. ZEO-3的拓扑结构和假设的手性超大孔沸石
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图6. 3D超大孔沸石ZEO-3在VOC去除中的应用
事实上，ZEO-3呈现的结构特征与以前的观测结果大相径庭，前面的这些观察是指通过热液结晶直接合成的材料。ZEO-3的成功合成表明，通过合成后转化可以获得可能被认为无法通过直接合成获得的材料。
对于通过ADOR工艺获得的沸石也观察到了这一点，该工艺提供了“不可行的”沸石或混合客体-宿主纯二氧化硅 STW，这也被预测为通过直接合成是不可行的方法。
这一观察使我们能够预见由1D到3D拓扑缩合开发的新材料，就像使用ADOR工艺所做的那样。值得一提的是，ADOR工艺的最后一步是2D到3D冷凝，类似于这里报道的1D到3D工艺，但相对于原始材料孔径减小。
Jian Li, Zihao Rei Gao, Qing-Fang Lin, Chenxu Liu, Fangxin Gao, Cong Lin, Siyao Zhang, Hua Deng, Alvaro Mayoral, Wei Fan, Song Luo, Xiaobo Chen, Hong He, Miguel A. Camblor, Fei-Jian Chen, Jihong Yu, A 3D extra-large-pore zeolite enabled by 1D-to-3D topotactic condensation of a chain silicate, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1771

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