杀疯了！大连化物所，一天里连发Science和两篇Nature大子刊！

前言介绍

2023年1月12日，中科院大连化学物理研究所杨学明院士和张东辉院士、李灿院士、包信和院士和汪国雄研究员等人分别在Science（IF=63.714）、Nature Catalysis（Nat. Catal.，IF=40.706）和Nature Nanotechnology（Nat. Nanotechnol.，IF=40.523）上发表了三篇最新研究成果。

即“Stereodynamical control of the H + HD→H₂ + D reaction through HD reagent alignment”、“Blocking the reverse reactions of overall water splitting on a Rh/GaN-ZnO photocatalyst modified with Al₂O₃”和“Coverage-driven selectivity switch from ethylene to acetate in high-rate CO₂/CO electrolysis”。

其中，关于Science上成果的报道详见：中国科学院大连化物所，“碰撞”出一篇Science！下面，对两篇Nature大子刊上最新成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

成果展示

1. 李灿Nat. Catal.：Al₂O₃修饰Rh/GaN-ZnO光催化剂阻断OWS的逆反应

太阳光驱动的光催化整体水分解（overall water splitting, OWS）技术是一种很有前景的太阳能-化学能转换技术，但是只有少数光催化剂实现了OWS。主要原因是在光催化剂表面上发生OWS产物之间的逆向反应，包括氢、氧和活性中间物种。

基于此，中科院大连化学物理研究所李灿院士（通讯作者）等人报道了利用氧化铝（Al₂O₃）原子层沉积方法（ALD）修饰基准光催化剂GaN-ZnO的Rh共催化剂（Rh/GaN-ZnO），可以在很大程度上抑制这些逆反应，从而使光催化OWS活性提高一个数量级以上。

实验结果表明，在420 nm光照下，Al₂O₃的ALD能有效抑制反向反应，且不形成完整的包覆层，并将OWS在Rh/GaN-ZnO上的表观量子效率（AQE）从0.3%提高到7.1%。该工作证明了ALD覆盖了Rh助催化剂逆反应的高活性表面位点，打破了光催化OWS中Rh原子的还原/氧化循环。

图文速递

图1. 氧化物沉积对GaN-ZnO光催化剂性能的影响

图2. Al₂O₃对Rh/GaN-ZnO光催化OWS的促进作用

图3. Al₂O₃修饰的Rh/GaN-ZnO光催化剂的形态和元素分布

图4. 利用ALD优先在Rh表面沉积Al₂O₃

小结

总之，作者发现利用ALD修饰惰性氧化物金属助催化剂可在很大程度上抑制与OWS相关的逆反应，从而提高光催化反应的整体活性。特别是，Al₂O₃修饰的Rh/GaN-ZnO光催化剂在420 nm时进行OWS的AQE从0.3%提高到7.1%。

作者还发现这种抑制主要是通过氧化物优先沉积在贵金属辅催化剂的LCS上实现的，它在表面阻断了产物（2H₂ + O₂→2H₂O和O₂ + 4H⁺ + 4e⁻→2H₂O）之间的催化反应。该工作对光催化OWS反应中贵金属辅催化剂反向反应的内在机理有了深刻的认识，为解决长期存在的光催化难题提供了有效的策略。

文献信息

Blocking the reverse reactions of overall water splitting on a Rh/GaN-ZnO photocatalyst modified with Al₂O₃. Nat. Catal., 2023, DOI: 10.1038/s41929-022-00907-y.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00907-y.

2. 包信和&汪国雄Nat. Nanotechnol.：在高速CO2/CO电解中，覆盖率驱动乙烯到乙酸的选择性转换

通过电解质和有机改性调整催化剂微环境可以有效提高CO₂电解性能。其中，一种方法是使用来自化石燃料不完全工业燃烧的混合CO/CO₂作为原料，但其对催化剂微环境的影响尚不清楚。

基于此，中科院大连化学物理研究所包信和院士和汪国雄研究员（共同通讯作者）等人报道了在碱性膜电极（MEA）组装电解槽中CO/CO₂共电解CuO纳米片。随着原料中CO压力的增加，主要产物逐渐由乙烯转变为乙酸酯，这是由于CO覆盖率和局部pH的增加。

在优化条件下，多碳（C₂₊）产物的法拉第效率（FE）和局部电流密度分别达到90.0%和3.1 A cm^-2，对应的碳选择性为100.0%，产率为75.0%，优于热催化CO加氢反应。在使用电解槽堆叠的扩大演示中，乙烯的生成速率在150 A时达到了最高的457.5 ml min^-1，乙酸的生成速率在250 A时达到了2.97 g min^-1。

Operando拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，在低CO压力/覆盖率条件下，CO更容易吸阶梯式位点上，产生乙烯；而在高CO压力/覆盖率条件下，阶梯式位点上CO含量较高时，有利于乙酸的产生。

图文速递

图1. CO₂/CO电解性能

图2. CuO纳米片的形貌和结构表征

图3. 依赖原料成分的产品分布

图4. *CO覆盖率依赖的反应途径

图5. 扩大性催化的展范

小结

总之，作者在碱性MEA电解槽中研究了CO/CO₂在CuO纳米片上的共电解。随着CO压力的增大，主要产物逐渐由乙烯转变为乙酸，电流密度明显增大。其中，CuO纳米片催化剂的形貌和结构不受原料组成的影响。

通过operando拉曼光谱对反应位点的识别和DFT计算对反应路径的分析表明，在低CO压力/覆盖率下，CO优先吸附在阶梯式位点上并倾向于生成乙烯，而在在高CO压力/覆盖率下，以及台阶式位点上有更多的CO时，有利于生成乙酸。该工作突出了调节催化剂微环境的前景，以选择性生产单一C₂₊产物，如乙酸和乙烯。

文章信息

Coverage-driven selectivity switch from ethylene to acetate in high-rate CO₂/CO electrolysis. Nat. Nanotechnol., 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01286-y.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01286-y.

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