随着全球电动汽车市场规模的扩大，锂离子电池（LIB）技术已经取得了很大进步，以满足对更长的行驶里程和延长使用寿命的需求，同时提高热稳定性并降低电池成本。由于LIB的性能在很大程度上取决于阴极材料，电动汽车高性能LIB的开发侧重于通过使用富镍的[NixCoyAl1-x-y]O2（NCA）和Li[NixCoyMn1-x−y]O2（NCM）阴极来提高阴极的容量。
然而，镍含量高的阴极存在固有的结构和化学不稳定，这导致容量迅速衰落和热不稳定。特别是，富镍层状阴极容量的快速下降主要是由微裂纹和由此产生的微观结构不稳定引起的。微裂纹创造了电解质可以渗透阴极颗粒的通道，从而增加暴露于电解质的表面积，并加剧电解质对阴极的攻击。随后内部表面的降解加速了阴极-电解质界面上类镍的杂质层的积累，从而阻碍了电化学反应。
由于微裂纹是由高荷电状态（SoC）下，H2-H3相变期间晶胞的突然收缩引起的，因此人们对促进内部机械应变的耗散和减轻阴极颗粒微裂纹的微结构工程进行了广泛研究。一种工程化的显微结构是一种高度定向的微观结构，其中细长的初级颗粒沿着次级颗粒外围的径向方向对齐。这种棒状初级颗粒的径向对齐通过允许晶胞均匀收缩和膨胀，有效地消散局部应变。微观结构调节可以通过过渡金属离子的组合梯度设计或在锂化过程中掺杂各种原子（如B、Ta、Mo、W和Sb）来实现。
除了微裂纹外，当阴极处于高荷电状态时，高活性Ni4+离子暴露在电解质中的时间也会影响阴极的退化。虽然Ni含量低于60%的阴极的暴露时间并不重要，但富Ni阴极的日历老化测试显示，暴露时间，特别是在高SoCs下，严重影响这些高Ni阴极的降解，因为颗粒的内部表面也通过微裂纹暴露在电解质中。暴露时间与电动汽车上的锂电池（EV LIB）特别相关，因为它们在高电荷状态下长时间静止不动，并间歇性运行。
因此，EV LIB的最高SoC限制通常限制在约85%，但这限制了行驶范围并增加了电池的成本。因此，需要一种整体方法来考虑实际使用行为以及材料本身的性质，以克服富镍阴极的局限性。
韩国汉阳大学锂电大牛Yang-Kook Sun教授在Advanced Energy Materials上发表文章，High-Energy Ni-Rich Cathode Materials for Long-Range and Long-Life Electric Vehicles，研究了高能富镍的阴极在高电压下的暴露时间对电池性能的影响。
在这项研究中，作者研究了具有核-壳浓度梯度（CSG）的阴极（Li[Ni0.88Co0.10Al0.02]O2，表示为CSG-NCA88）和1 mol%掺B的CSG-NCA88阴极（Li[Ni0.87Co0.10Al0.02B0.01]O2，表示为CSG-NCAB87）的微观结构稳定性。为了确定高荷电状态下的保持时间对阴极降解机理的影响，作者比较了CSG-NCA88和CSG-NCAB87阴极在全充电状态下不同保持时间下的微观结构、电化学性能和结构稳定性。
CSG-NCA88粒子的中心包括Li[Ni0.905Co0.079Al0.016]O2，周围环绕着一个1.5 µm厚的封装外壳，其浓度梯度和表面成分为Li[Ni0.822Co0.160Al0.018]O2。整个颗粒的Al浓度是恒定的，而Ni和Co浓度随着壳层逐渐变化。CSG-NCAB87阴极内的Ni和Co浓度变化与CSG-NCA88阴极中的浓度变化相似，B浓度保持不变，与Al浓度相似。
研究表明，对于CSG-NCA88阴极，其核心颗粒内部可以通过微裂缝轻松暴露在电解质中，在高SoCs下，降解随着较高的保持时间的增加而加速，整个次级颗粒都会累积结构损坏。相比之下，在掺B的CSG-NCAB87阴极中，其微观结构由具有更大长宽比的初级颗粒组成，微裂纹的形成被抑制，减少了颗粒内部暴露于有害电解质。
因此，CSG-NCAB87即使在高SoC的电解质中暴露很长一段时间后仍然保持其原始微观结构，即使在45°C的高温下也能表现出很高的循环稳定性。此外，当阴极以3 C的高倍率充电时，CSG-NCAB87的容量保留率显著提高（1800周期后为76.2%），因为快速充电减少了高SoCs的电解质暴露时间。容量衰减后，CSG-NCA88和CSG-NCAB87阴极颗粒的剖面表明，阴极降解的程度取决于高SoCs的电解质暴露时间，微观结构修饰可以抑制电解质暴露时间的不利影响。
考虑到EV LIB往往长时间保持带电状态，微结构工程是在高SoCs下开发时间依赖性较低的富镍阴极的实用策略。
图1. a) CSG-NCA88和b) CSG-NCAB87阴极的截面SEM图像；c) CSG-NCA88和CSG-NCAB87阴极初级粒子的定量微观结构比较。CSG-NCA88阴极颗粒在第一个循环中充电为d) 4.1 V和e) 4.3 V时的SEM截面图像。CSG-NCAB87阴极颗粒在第一次循环中充电为f) 4.1 V和g) 4.3 V时的SEM截面图像。
图2. a)根据CSG-NCA88和CSG-NCAB87两种阴极在充电至4.3 V并保持不同时间下后的SEM截面图像，计算出微裂纹的面积分数。b) CSG-NCA88和CSG-NCAB87阴极在4.3 V(20、200和500 h)保持不同时间后，完全放电状态的灰度倒置SEM图像
图3. CSG-NCA88和CSG-NCAB87电化学性能的比较
图4. CSG-NCA88和CSG-NCAB87循环性能对比
High-Energy Ni-Rich Cathode Materials for Long-Range and Long-Life Electric Vehicles. Adv. Energy Mater.2022, 2200615
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200615?af=R
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