首尔国立大学AEM: 从38种元素中逐步筛选高镍层状氧化物正极的掺杂剂

NCM基锂层状氧化物已成为最先进的锂离子电池中普遍使用的正极材料。通过系统地增加镍含量可实现更高的能量密度，却通常会导致较差的循环稳定性，这主要是化学机械降解（晶间微裂纹）、氧气逸出及岩盐相形成导致的。

在此，韩国首尔国立大学Kisuk Kang等人研究了掺杂策略的可行性以缓解这些问题，并通过基于DFT计算的逐步精简过程在理论上确定了高镍NCM正极的有效掺杂剂。具体来说，作者对38种潜在掺杂剂进行了连续的三步筛选过程，以确定其在减轻化学机械晶格应力、析氧和带电状态下阳离子混合方面的有效性。

首先，优先选择能够降低层状结构脱锂过程中晶格应变的候选掺杂剂，该标准下产生了12种潜在的候选掺杂剂（Al、Si、V、Mn、Cu、Zr、Mo、Ag、Sn、W、Re、Ir）。接下来，通过估计由于掺杂剂的存在而导致的氧空位形成能的变化来评估对氧气释放的影响，在这一步中确定了可增加掺杂结构中氧空位形成能的5种元素（Al、Si、Mn、Cu、Ir）。最后，评估了层状结构中镍离子迁移/无序的趋势及其对相邻掺杂剂种类的依赖性，确定了最终候选物即Si掺杂剂。

图1. 38种潜在掺杂剂对c-晶格参数的影响

理论分析表明，Si掺杂在高充电状态下抑制了锂层间距离的收缩，从而减轻了c-晶格参数收缩，并在抑制镍离子迁移的同时减少氧气逸出。受掺杂剂效应理论研究的启发，作者通过实验合成了Si掺杂的高镍NCM（Si-NCM9244）并证实其在循环过程中晶格变化较小，因此受到的影响较小。原位XRD、SEM和STEM分析证实了二次粒子中微裂纹的形成。

此外，与未掺杂系统（NCM9244）相比，材料行为的这些变化被证明可提高其电化学性能，并具有更长的容量保持率和更高的倍率性能，这证实了掺杂剂理论筛选过程的有效性。总之，这项研究提出的策略和发现丰富了对不同掺杂剂影响的基本理解，并有望为探索稳定的高镍 NCM材料的潜在掺杂剂提供有价值的指导。

图2. Si掺杂剂有效性的实验验证

Stepwise Dopant Selection Process for High-Nickel Layered Oxide Cathodes, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200136

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