剑桥Norman Fleck教授Joule: 锂离子电池正极材料的力学性能研究

正极颗粒断裂等机械化学降解过程严重限制了先进锂离子电池（LIBs）的使用寿命，开发具有出色抗降解性能的LIB正极引起了广泛关注。为帮助缓解电池性能下降，有必要了解正极力学性能与其伴随的电化学性能下降之间的关系。

为此，英国剑桥大学Norman A. Fleck教授等人从文献中总结了LIB正极材料力学性能的测量及在其测定中使用的实验方法范围。作者首先介绍了LIB的结构、正极材料分类（橄榄石晶体结构/聚阴离子氧化物、层状氧化物、尖晶石氧化物）及化学机械降解，比较了伴随充放电过程中三种正极活性材料原子结构的尺寸变化。

其中，导致充电容量损失、增加电池电阻和限制电池寿命的化学机械现象包括：

（1）钝化层在与电解液接触的电极颗粒表面上的生长；

（2）钝化层或电解液使活性物质流失；

（3）活性材料颗粒内裂纹的生长，进而促进上述（1）和（2）过程。接下来，作者参考传统的电惰性固体的行为，针对压痕硬度、杨氏模量和断裂强度对晶粒尺寸、孔隙率、充电状态和充放电过程的敏感性进行了批判性综述和讨论。

图1. 正极材料断裂强度的测定方法及实验数据

正极颗粒破裂可能是由于锂占据不均匀导致的每个颗粒内的不均匀膨胀引起的，这是通过快速充电促进并产生所谓的“电化学冲击”。此外，断裂也可能由不同晶格取向的相邻晶粒的各向异性应变引起。

作者总结了限制正极材料机械降解的策略如下：

（1）降低充电/放电循环中的膨胀应变水平；

（2）改变二次颗粒内的正极成分，可以是作为具有不同表面层的“核壳”粒子结构，也可以是从粒子核心到外部的平滑成分变化；

（3）减小多晶二次颗粒中的一次粒径以限制缺陷大小；

（4）消除正极颗粒晶粒之间的弹性限制；

（5）使用单晶颗粒结构来消除由于各向异性晶粒的不同应变而在多晶中形成的不匹配应力；

（6）减小锂离子扩散的长度尺度，如减小二次颗粒的尺寸等。

图2. 充放电循环对模量、硬度和断裂强度的影响

Mechanical properties of cathode materials for lithium-ion batteries, Joule 2022. DOI: 10.1016/j.joule.2022.04.001

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