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成果简介

杂原子掺杂是提高二氧化钌（RuO₂）催化酸性析氧反应（OER）性能的有效手段，但是传统掺杂剂的一个主要缺点是静态电子重新分布。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和中科院高能物理研究所董俊才副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种铼（Re）掺杂金红石RuO₂（Re_0.06Ru_0.94O₂）电催化剂，该催化剂对酸性OER具有良好的催化性能。

作者发现Re_0.06Ru_0.94O₂中的Re掺杂剂经历了一个动态的电子受体-供体过程，自适应地提高了活性和稳定性，与传统掺杂剂的静态电子再分配不同。通过operando X射线吸收光谱（XAS）证实了Re掺杂剂在原位电位时从Ru位点获得电子以激活OER，并在较大过电位时将电子贡献回来以防止Ru溶解。

本文通过原位表征和密度泛函理论（DFT）计算证实，Re掺杂降低了氧中间体的吸附能，并增强了吸附质进化机制（adsorbate evolution mechanism, AEM）通路中的Ru-O键。结果表明，Re_0.06Ru_0.94O₂具有的质量活性高达500 A g_cata.⁻¹（7811 A g_Re-Ru⁻¹），以及高达S-number=4.0×10⁶ n_oxygen n_Ru⁻¹的稳定数，优于大多数电催化剂。作者得出结论，动态掺杂剂可以提高活性位点的活性和稳定性，从而指导用于清洁能源转换的自适应电催化剂的设计。

研究背景

质子交换膜（proton exchange membrane, PEM）水电解槽具有电流密度大、节能、安全等优点，在绿色制氢领域具有广阔的应用前景。然而，作为OER负极材料的铱（Ir）价格高、储量少，阻碍了其可持续应用。因此，高效、无Ir的OER电催化剂对于PEM水电解槽的持续竞争力至关重要。由于RuO₂中表面Ru位点的不稳定性，利用这种催化剂实现高活性和稳定性实际上是很困难的。

Ru活性位点的破坏主要有两种方式：（1）通过晶格-氧介导机制（LOM）形成晶格-氧空位，导致氧阴离子的不稳定；（2）Ru原子在高过电位下过度氧化为可溶的RuO₄，导致活性位点的脱金属。这两种途径相互关联，导致Ru活性区迅速退化。

理论上，如果氧空位的形成能大于氧化还原H₂O/O₂的形成能，则Ru位点的过氧化会受到热力学的阻碍。目前，大多数报道的RuO₂上的掺杂剂与Ru位点有固定的相互作用，导致在提高活性或稳定性方面有限。传统杂原子掺杂在低过电位下增强了RuO₂中的晶格氧，但由于改性Ru位点在高过电位下的脱金属，其稳定性不足以满足实际应用。因此，在不同电位下通过动态电子分布调节OER性能的掺杂剂具有实际的吸引力。氧化铼（ReO₂）是一种酸性氧化物，具有强的金属-氧键，因此Re掺杂剂可同时稳定晶格氧和低电荷金属活性位点。

图文导读

电催化性能

通过熔盐法将Re掺杂到RuO₂中，制备了Re_0.06Ru_0.94O₂。通过线性扫描伏安（LSV）曲线发现，Re_0.06Ru_0.94O₂在电流密度为10 mA cm⁻²（η₁₀）时的过电位为190 mV，Tafel斜率为45.5 mV dec⁻¹，优于RuO₂的258 mV和50.3 mV dec⁻¹，优于C-RuO₂的388 mV和76.4 mV dec⁻¹。

同时，Re相关Ru位点的质量活性为7811 A g⁻¹，高于大多数酸性OER催化剂。Re_0.06Ru_0.94O₂在过电位272 mV时的周转频率（TOF）为0.17 s⁻¹，比C-RuO₂（0.004 s⁻¹）高一个数量级。此外，Re_0.06Ru_0.94O₂在5-25 mA cm⁻²下的法拉第效率（FE）约为100%，证实了较高的OER选择性。Re_0.06Ru_0.94O₂的电位在连续200 h的测试中保持稳定，而RuO₂在19 h内表现出快速的活性衰减。

图1. Re_0.06Ru_0.94O₂的OER性能

图2. Re_0.06Ru_0.94O₂在酸性OER催化50 h后的结构表征

动态电子转移

通过XANES和EXAFS分析，作者确定了从开路电位（OCP）到1.6 V的局部电子和原子结构的变化。Re_0.06Ru_0.94O₂中的Re掺杂剂表现出动态的电子受体-供体，与传统掺杂剂不同。根据Re L₃-edge的光谱演变，Re_0.06Ru_0.94O₂上的OER分为三个阶段：（1）OCP至1.35 V的预催化阶段；（2）1.35至1.5 V的原位催化阶段；（3）1.5-1.6 V的大过电位阶段。Operando XAS结果证实了Re与Ru位之间的电子转移具有电位依赖性，Re_0.06Ru_0.94O₂电催化剂在OER过程中经历了一个三步动态电子转移过程：1）在预催化阶段，Re价态的增加；2）在OER阶段，Re原子通过氧桥从Ru位点获得电子，促进Ru位点催化；3）在过电位较大的阶段，Re掺杂剂将电子贡献出来，防止Ru位点的过度氧化和H₂RuO₅物种的形成。

图3. Re_0.06Ru_0.94O₂的Operando XAS表征

机理分析

通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）发现，不同工作电位下Re_0.06Ru_0.94O₂在1224 cm⁻¹处出现明显的吸收峰，归因于表面吸附*OOH的O-O拉伸。从原位OER增加到1.6 V，峰值强度呈线性增加，证明不同催化阶段的AEM通路恒定，而RuO₂表现出无法识别的*OOH，强度较弱。RuO₂产生清晰且强度较高的³⁴O₂信号，明显大于Re_0.06Ru_0.94O₂。在定量上，RuO₂产生1.6%的³⁴O₂，证明了一个包含LOM的途径，而Re_0.06Ru_0.94O₂只产生0.3%的³⁴O₂，接近于天然水和空气中的¹⁸O含量，实现了AEM通路。

图4. Re_0.06Ru_0.94O₂和RuO₂的反应机理

理论计算

通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Re-RuO₂的OER途径：初始步骤是形成脱氧表面（A1），随后在Ru位点（A2）上吸附水分子，接着从H₂O*脱质子反应中形成OH*（A3）和O*（A4）物种，然后吸附另一个水分子，形成OOH*（A5），再是OOH*将质子贡献给邻近的氧，形成H稳定的OO*物种（A6），最后由H稳定的OO*（A7）形成分子氧。在1.23 V_DFT-RHE下，从A4到A5的步骤在能量上最困难，其中Re-RuO₂的反应能为0.79 eV，比RuO₂低0.1 eV。

由此证明了再掺杂RuO2比纯RuO2的热力学优势。通过对比Re_0.06Ru_0.94O₂和RuO₂上激活AEM、LOM和OPM通路所需的能量发现，在两个表面上，AEM途径比其他两个途径在能量上最有利，其主导OER。从Bader电荷分析发现，Re-RuO₂表面的氧桥将更多负电荷从Re转移到Ru，证实了Re掺杂增强了Ru-O键的稳定性，促进了酸性介质下的AEM。

图5. Pt_crs-Co₃O₄催化剂的HER/HOR性能

文献信息

Dynamic rhenium dopant boosts ruthenium oxide for durable oxygen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-023-35913-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35913-6.

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