深圳大学AM：HTCN助力人工光合作用生产过氧化氢

当前，揭示各种结之间的光催化机理和催化活性已成为光催化系统研究的热点。基于此，深圳大学张启涛助理教授等人报道了在结晶氮化碳（CN）中构建了分子内的七嗪/三嗪（H/T）结（HTCN），并致力于选择性双-电子氧还原反应（2e⁻ ORR），以高效生产过氧化氢（H₂O₂）。HTCN在1.0 vol%异丙醇水溶液中表现出高选择性和高效的光催化性能，其中H₂O₂产量最大值为4565.1 µmol L^-1 h^-1，分别是CM（47.3 µmol L^-1 h^-1）、HCN（308.9 µmol L^-1 h^-1）和TCN（447.6 µmol L^-1 h^-1）的96.5、14.5和10.2倍。

通过DFT计算，作者研究了分子H/T结在光催化2e^– ORR过程中的关键作用，分别构建了以七嗪-、三嗪-和七嗪/三嗪为基础的氮化碳模型，命名为HCN、TCN和HTCN。HCN和TCN在C和N中心均呈现高度对称的电荷分布，说明电子转移困难。与HCN和TCN相比，HTCN上的季N原子电子密度显著降低，主要原因是由于BIEF的构建导致电子在分子H/T结中重排。HTCN的放热过程对O₂具有较大的负吸附能和电子电荷在O₂上的有效积累，远高于HCN和TCN。

值得注意的是，在O₂吸附后，HCN、TCN和HTCN上O₂的长度分别为1.30、1.34和1.37 Å。这种明显减弱的O=O波段（HTCN为1.37 Å，而游离O₂为1.23 Å）有利于随后的质子化生成*OOH，从而实现了H₂O₂的高效演化。

结果表明，HTCN为活化吸收的氧（*O₂）和随后的质子化生成*OOH处理了最低的自由能。此外，在HTCN上引入K⁺和Li⁺促进了O₂在HTCN上的吸附，但对随后的质子化生成*OOH和进一步的H₂O₂演化没有明显影响。

Molecular Heptazine-triazine Junction over Carbon Nitride Frameworks for Artificial Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202306831.

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