催化顶刊集锦：JACS、Angew.、AM、Nano Energy、ACS Catalysis、Small等成果

1. JACS: 剖幽析微！揭示多相Ir催化剂选择性氧化甲烷的催化行为及影响因素

甲烷(CH₄)是合成甲醇(CH₃OH)和乙酸(CH₃COOH)等高附加值化学品的有效原料，是许多重要化学品和材料的重要前体。从合成的角度来看，CH₄可以直接活化为含氧化合物。然而，由于CH₄中第一个C-H键的高键离解能使得这一目标难以实现。结合随后的C-H键相对容易激活，这使得选择性地激活CH₄而不过度氧化成为一个挑战。

为了规避这个问题，现有的CH₄工业化学利用从蒸汽甲烷重整(SMR)工艺开始，产生一氧化碳(CO)和氢(H₂)，甚至可以转化为CH₃OH或其他更复杂的分子。合成CH₃COOH的一个商业途径是Cativa法，以CH₃OH为前驱体，[Ir(CO)₂I₂]⁻络合物为催化剂，CH₃OH羰基化反应速度快。然而，该工艺的一个关键缺陷是间接利用甲烷(即SMR工艺)，其具有能源密集和效率低下的特征。

近日，美国波士顿学院王敦伟课题组使用异质铱复合物直接实现甲烷活化。具体而言，研究人员利用[Ir(pyalc)(H₂O)₂(μ-O)]₂²⁺(pyalc=2-(2′-吡啶基)-2-丙酸酯)作为前体，在孔径为5至15纳米的SBA-15中孔氧化硅筛载体上进行异构化后，形成稳定的催化剂。该催化剂用于氧化CH₄反应时，以CH₃COOH为主要产物，选择性高达62.1%；经温和还原处理后，其选择性是制备的催化剂的6倍。

在低于110°C的温度下，制备的Ir催化剂没有产生CH₃COOH。CH₃COOH的产率随反应温度的升高而增加；但当反应温度高于150°C时，CH₄的过氧化反应显著。同时，在整个温度范围内，制备的Ir对CH₃COOH的活性也明显优于H₂处理的Ir。

此外，研究人员测量了反应速率对CH₄压力(P_CH4)的二级依赖性。当氧气压力(P_O2)在0.5~4 bar之间变化时，反应速率呈一级依赖关系；P_O2>4 bar导致过氧化转向CO₂，因此CH₃COOH产率明显降低。反应速率对P_CH4和P_O2的依赖性符合反应方程的化学计量学，表明CH₃COOH的生成不受CH₄或O₂的吸附和活化的限制。

反应速率与CO压力(P_CO)之间的关系测量为1.36，低于化学计量学(二级)，这意味着Ir位点可能被CO吸附相对饱和(这就是为什么增加P_CO不会导致反应速率的二级变化)。当P_CO进一步增加到5 bar以上时，CO₂产量显著增加，但对CH₃COOH的选择性降低，这可能是由于强CO配位的阻塞效应。总体而言，反应速率对CH₄、O₂和CO的分压的依赖性要弱得多，进一步证明形成CH₃COOH不是H₂处理的Ir的优选途径。

Selective Methane Oxidation by Heterogenized Iridium Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09434

2. Angew.: LDH上三反应耦合，协同促进碳负排放制氢过程

随着全球对不可再生资源的依赖和碳-自然经济转型的迫切需要，氢作为一种新型高能量密度的理想燃料引起了人们的广泛关注。到目前为止，水蒸汽重整仍然生产氢气的主要手段。然而，该反应会释放大量的CO₂，对环境会造成严重危害。因此，迫切需要开发一种将产氢与CO₂捕获和利用(CCU)相结合的新型碳负排放制氢路线，以在可持续发展的道路上取得双赢的结果。

基于此，北京化工大学冯俊婷课题组提出了一种由光催化反应驱动的新型碳负排放制氢工艺。具体而言，研究人员制备了一系列Cu_xMg_yFe_z-LDHs催化剂；在这些材料中，具有光活性的二价Cu和三价Fe离子分别发挥了电子存储/释放的作用，而Mg离子作为基质组分。同时，光催化反应、层间碳酸盐还原半反应与热力学上更有利的甘油氧化半反应耦合，能够提高整体转化效率。

催化剂性能测试结果显示，最优的Cu_0.6Mg_1.4Fe₁的CO产率为1.63 mmol g⁻¹，二羟基丙酮产率为3.81 mmol g⁻¹。对于随后的碳负排放H₂生产，在水溶中下进行CO₂-CO₃²⁻转化，并在预存储电子的帮助下进行等效的H₂生产。在无光照射下，CO₂转化率为1.61 mmol g⁻¹，H₂产率为1.44 mmol g⁻¹。

此外，因为LDHs中间层对CO₂的化学亲和力远远强于对NO_x或SO₂，该系统在模拟气流条件(含水、SO₂和NO_x的CO₂气体混合物)下表现出稳定的运行性能，性能损失仅<1%。

总之，这项工作的重点可以反映到三个方面：1.这项工作开发了一种新的碳负排放制氢策略。在水的存在下，在环境温度和压力下，它巧妙地实现了CO₂转化利用和H₂生产的耦合；2.本文提出了一种以电荷储存和释放为本质的反应驱动机制，它将为其他反应耦合过程提供参考；3.该方法显示了潜在的实际应用前景，它将通过选择性捕获降低碳利用成本，将废弃的水转化为有价值的氢气，从而取得双赢的结果。

A Carbon-Negative Hydrogen Production Strategy: CO₂Selective Capture with H₂ Production. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202216527

3. AM: 载体中吡啶氮位点不可忽视！协同促进亚纳米Pd团簇高效催化苯乙炔半氢化

负载型金属催化剂在优化精细化工产品中炔烃的选择性半加氢反应方面发挥了重要作用。此外，氮掺杂碳作为一种很有前景的载体材料引起了广泛的关注。然而，由于载体中氮物种的随机掺杂，要确定哪种氮构型主导了炔烃半加氢反应的催化性质仍然是一个巨大的挑战。

基于此，吉林大学乔振安课题组利用吡咯单体和三嵌段共聚物聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯(P123)的高效自组装，进一步制备了一系列介孔氮掺杂碳纳米球以负载活性金属Pd。

聚吡咯是一种高分子聚合物，由具有丝状杂环结构的吡咯单体聚合得到，在高温热解过程中可能生成五元环结构的吡咯N、六元环结构的活性吡啶N和石墨N。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，吡啶类氮构型在亚纳米Pd团簇的配位工程中占主导地位。载体中高含量的吡啶氮不仅限制锚定的Pd形成亚纳米Pd团簇的尺寸(从0.64 nm到0.71 nm)，还为Pd团簇提供了足够的活性吡啶氮配位位点，这大大降低了炔半氢化决速步的能垒，使Pd团簇具有高活性。

同时，电子效应增加了Pd团簇表面的电荷密度，大大削弱了C=C基团的吸附能力，促进了烯烃的解吸，从而表现出较高的催化选择性。此外，载体的多孔性质也促进了的物质转移速率。

因此，对苯乙炔半加氢反应，由于其在微观组成和空间结构上的优势，最佳的催化剂Pd@PPy-600的苯乙炔转化率为99%，选择性为96%，TOF值为4912 h⁻¹和具有良好的循环稳定性，显示了炔烃半加氢实际应用的广阔前景。

此外，该催化剂在将其他炔烃转化为相应的烯烃方面也表现出较高的效率。总的来说，该项研究不仅揭示了富电子吡啶氮构型在调整Pd团簇催化剂的催化效率方面起到的重要作用，而且也为贵金属催化剂的合理设计提供了指导。

Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202209635

4. Nano Energy: 杂原子掺杂诱导晶格畸变，提高SnS₂催化降解双酚A和析氢活性

废水中的有机污染物，特别是持久性和有毒的酚类化合物，对生态系统造成了巨大的危害。此外，化石燃料消耗量的增加也造成了严重的能源短缺。压电催化能够将机械振动转化为化学能，为废水净化和能源再生提供了一种有前途的替代技术。二硫化锡(SnS₂)在压电催化领域引起了广泛的关注，但由于压电效应的不良影响，其催化效率仍然远远不能令人满意。

基于此，苏州大学路建美和李娜君等利用Cu和Ag作为掺杂剂对SnS₂进行掺杂，促进了电荷的分离和传输。

以水中酚类有机污染物的降解率为评价指标，以双酚A水溶液(20 mL，10mg L⁻¹，pH=7.59)为主要目标污染物，研究了催化剂对水中酚类有机污染物的压电催化活性。最优的Sn_0.97Ag_0.03S₂在30分钟内的降解效率约为100%，反应速率常数k为0.1231 min⁻¹。这可能是由于较大的Ag⁺半径引起的晶格畸变较大，从而导致压电响应增强。通过五个双酚A降解循环来测定压电催化剂的稳定性，每个循环的去除率保持在95%左右；Sn_0.97Ag_0.03S₂在循环后结构和组分没有变化。

研究人员还研究了Sn_0.97Ag_0.03S₂对其他酚类有机污染物的压电催化降解性能。结果表明，Sn_0.97Ag_0.03S₂催化剂在45min内对2，4-DCP、对甲苯酚和苯酚的去除率分别为87.6%、92.6%和96.3%，表明了该催化剂对酚类有机污染物的高效降解能力。

实验结果和机理分析表明，掺杂可以诱导S空位和形成非晶态，增加表面反应中心的数目；由于掺杂后的晶格畸变和电荷分布不均匀，可以大大改善SnS₂的压电效应，这些协同效应导致载体和活性物质浓度升高。

更重要的是，因为Ag的半径较大，Ag掺杂加剧了晶格变形，表现出最高的压电催化性能。综上，该项工作所提出的晶格畸变工程可以为开发环境修复和制氢压电催化剂提供指导。

Enhanced Piezocatalytic Activity in Ion-doped SnS₂ via Lattice Distortion Engineering for BPA Degradation and Hydrogen Production. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108165

5. ACS Cent. Sci.: 剖幽析微：MOF金属氧簇上Brønsted酸位的剪裁与识别

具有Brønsted酸性的金属-有机骨架(MOF)是许多重要化工和燃料过程的固体酸催化剂。然而，在MOF的金属簇或中心的Brønsted酸性的性质被低估了。为了设计和优化这些金属氧化物中的酸强度和密度，在分子水平上了解它们的酸性起源是非常重要的。

基于此，澳大利亚悉尼大学黄骏和布鲁克海文国家实验室Liu Ping等通过将Zr₆或Hf₆氧簇与NDI配体(NDI=N，N′-双(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺)连接合成了酸性MOFs(ZrNDI和HfNDI,)，并对其酸性进行定性和定量研究。

金属团簇上的配位不饱和位点及其带电/配位补偿基团赋予这些MOFs Brønsted/Lewis酸性。核磁共振谱表明，这两种MOF具有不同的BAS/LAS强度和密度，HfNDI比ZrNDI具有更高的酸中心密度和更强的Brønsted酸性。此外，催化剂上活性中心的水合状态能够解释它们的Brønsted/Lewis酸性的来源。

DFT计算结果表明，在最稳定的质子构型中，在Zr或Hf上化学吸附一个羟基，在相邻的一个原子上物理吸附一个水分子，而另一个水分子通过氢键相互作用稳定在团簇上。最强的Brønsted酸位显示源于SBU上的μ₃-OH基团(SBU=次级单元)。因此，与ZrNDI相比，HfNDI中的Brønsted酸性较强，脱氢能较低；而ZrNDI中的Lewis酸性较强，脱水能较低。

总的来说，该项工作首次提供了一个定性和定量的研究，以直接比较Zr-和Hf-MOFs酸性的性质。研究人员以二羟丙酮(dHA)转化反应为模型反应，测试和比较了ZrNDI和HfNDI的催化性能。结果表明，HfNDI在反应动力学和化学选择性方面均优于ZrNDI，其定量dHA转化率为54.7%，乳酸乙酯产率为71.1%。

结合光谱数据、DFT计算和催化反应结果，认为HfNDI(相对于ZrNDI)具有优异的DHA-EL催化性能是由于其具有Brønsted酸中心和其TOF远高于ZSM-5。该项研究结果已经证明了Hf-MOFs的独特性质，它具有优越的稳定性和Brønsted酸性，这使得它们可以作为多相催化剂应用于生物化学合成。

Tailoring and Identifying Brønsted Acid Sites on Metal Oxo-Clusters of Metal–Organic Frameworks for Catalytic Transformation. ACS Central Science, 2023. DOI: 10.1021/acscentsci.2c01140

6. Nano Lett.: Bi抑制甲醇氧化过程中CO中毒: 将CO的反应途径转换为甲酸盐途径

长期以来，直接甲醇燃料电池(DMFC)因其低温、高能量转换效率、环保和可持续的能源而被公认为便携式设备和车辆的理想电源。Pt基催化剂是甲醇阳极氧化的常用催化剂，但由于CO等表面吸附中间体的毒害作用，一般认为甲醇可以通过CO途径(CO_ad作为中间体)或甲酸途径(甲酸作为中间体)双通道机制氧化成CO₂。考虑到CO中毒的影响，通过抑制CO途径来提高催化剂的效率是可取的。

基于此，苏州大学张桥、陈金星、加拿大西安大略大学Tsun-Kong Sham(岑俊江)和西南民族大学阳耀月等设计了一种由PtBi表面合金和富Pt核组成的PtBi催化剂(Pt₉₂Bi₈)，实现了碱性甲醇电氧化过程中CO的完全抑制和甲酸生成的同步增强。

研究人员在含有1 M KOH和1 M CH₃OH的碱性溶液中对Pt₉₂Bi₈催化性能进行了评估。Pt₉₂Bi₈的质量活性为4694 mA mg⁻¹_cat，大约是Pt NPs(771 mA mg⁻¹_cat)的6倍；经过10000秒的耐久性测试后，Pt₉₂Bi₈保持1738 mA mg⁻¹_cat的质量活性，是初始值(3113 mA mg⁻¹_cat)的55.9%，而Pt NPs的质量活性为88 mA mg⁻¹_cat，只有初始值(541 mA mg⁻¹_cat)的16.2%。此外，耐久性测试后Pt₉₂Bi₈没有发生颗粒聚集，表明其结构稳定性良好。

一系列表征实验结果表明，Pt₉₂Bi₈中Bi的作用包括:1.合金诱导的电荷重分布热力学上削弱了CO_ad的吸附；2.富集的OH_ad物种与CO_ad竞争吸附位点，从而在动力学上降低了CO_ad的吸附；3.富集的OH_ad物种的存在满足了甲酸盐形成的前提条件。总体而言，这一概念可以推广到用微波辅助的方法改性商业Pt/C催化剂，这为设计在工业环境中和实际生产耐CO电催化剂提供了指导。

The Role of Bismuth in Suppressing the CO Poisoning in Alkaline Methanol Electrooxidation: Switching the Reaction from the CO to Formate Pathway. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04568

7. ACS Catal.: 载体形状效应功不可没！助力CuO/CeO₂高效氨选择性催化氧化

氨气对人体健康和大气环境造成了严重危害，选择性催化氧化NH₃转化为N₂和H₂O(NH₃-SCO)被认为是控制NH₃排放的有效技术。同时，调节负载的金属氧化物与载体材料之间的相互作用是促进氨(NH₃)催化氧化的有效策略。

近日，大连理工大学曲振平课题组制备了基于铈形状效应的CuO/CeO₂催化剂(Ce-NR和Ce-NC)，并测试了它们对氨的选择性催化氧化(NH₃-SCO)。

研究人员制备了不同形状(棒状(NR)和立方体(NC))的负载型CuO催化剂。由于形成更多的Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点和更多的氧空位，基于棒状结构的Cu/Ce-NR催化剂的NH₃-SCO活性(T₁₀₀=240°C，N₂选择性>90%)明显高于Cu/Ce-NC催化剂(T₁₀₀=270°C，N₂选择性>90%)。

具体而言，Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点对氨具有优异的吸附和活化能力，氧空位有利于气态氧的活化和晶格氧的迁移以产生更多的活性氧类，从而促进氨的转化。重要的是，Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点是NH₃的主要吸附位点。

此外，CuO/CeO₂催化剂上NH₃-SCO遵循iSCR机理，催化剂上原位生成的硝酸盐与NH₃的进一步反应是在CuO/CeO₂催化剂上的速率控制步骤反应。Cu/Ce-NR上以单齿硝酸盐为主，Cu/Ce-NC上则以双齿硝酸盐为主，引入NH₃后，其与单齿硝酸盐的消耗速度快于双齿硝酸盐，因此Cu/Ce-NR催化剂的催化性能优于Cu/Ce-NC催化剂。

总的来说，该项研究有助于理解利用载体形状与CuO/CeO₂催化剂性能之间的联系，并有助于在实际应用中设计用于NH₃或其他污染物催化氧化的高效催化剂。

Construction of CuO/CeO₂ Catalysts via the Ceria Shape Effect for Selective Catalytic Oxidation of Ammonia. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05168

8. Small: 理论计算结合实验，探究Ru基催化剂碱性HER的水解途径

钌(Ru)基催化剂具有良好的析氢活性，在碱性析氢反应中具有替代铂的潜力。然而，在碱性电解质中，水分解过程涉及多步反应，而不同Ru物种在水分解途径和反应原理上的深层起源和内在因素仍不明确。基于此，四川大学赵长生、程冲和李爽等系统地研究了碱性氢析出过程中不同Ru催化中心的水分解途径和反应原理，并探讨了碱性氢析出过程中Ru物种的深层起源和内在因素。

具体而言，研究人员首先利用密度泛函理论(DFT)计算结果验证了Ru纳米团簇和单原子位点边界上具有离域-局域共存的调制电子结构对水的解离途径有着深刻的影响，在水分解过程中推动了H₂O的迁移和结合取向，从而增强了解离动力学。

此外，研究人员还提出了一个新的Ru复合位点碱性HER途径，其中包括三个步骤:1.H₂O快速吸附邻近的Ru_s位点；2.H₂O*从Ru_s位点迁移到Ru_n和Ru_s之间的边界；3.以及复合位点有利的协同结合效应，促进HO−H键的快速分裂。

为了证明这些理论结果，研究人员还构建了具有纳米团簇、单原子位点和复合位点的Ru催化剂。电化学性能测试结果显示，纳米团簇和单原子位点在水解离中发挥重要作用，而具有复合位点的Ru_n-Ru_s/NC在碱性电解质中具有协同增强的作用，与纯的Ru_n和Ru_s中心相比，具有最快的反应动力学和最高的内在催化活性。

综上，该项研究不仅揭示了Ru基催化剂中新的电子结构依赖的水解途径和反应原理，而且证明了不同Ru物种的有利集合对于提高碱性介质中水电解的活性和动力学是必不可少的，从而为设计用于碱性电解质中实际生产H₂的高效耐用的催化剂提供了策略。

Electronic Structure-Dependent Water-Dissociation Pathways of Ruthenium-Based Catalysts in Alkaline H₂-Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206949

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催化顶刊集锦：JACS、Angew.、AM、Nano Energy、ACS Catalysis、Small等成果

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