Nature子刊：半导体在电催化中产生超导结构，验证了30多年前PRL、PRB的设想！

研究背景

了解电催化剂/电解质界面在工况条件下是如何改变的，从而跟踪催化活性位点，并为开发活性和稳定的电催化剂指明道路。对于经典的析氧反应(OER)，对中间体的识别、鉴定，是促进相关电化学技术发展的关键。因此，电催化剂在OER过程中不可逆表面重建的动态演化和反应机理的破译是至关重要的。

另一方面，Cu基材料已被证明是最先进的CO₂RR催化剂和OER光催化剂。然而，迄今为止，相对于其他晚期3d-TM(例如Co和Ni)氧化物，Cu基电催化剂的OER性能仍然较差。因此，在过去十年中，关于Cu基材料作OER电催化剂的研究仍然很少，而寻求一种策略来加速Cu基电催化剂的OER动力学并揭示其活性位点也是非常具有挑战性的。

成果简介

台湾同步辐射研究中心Yan-Gu Lin、国立阳明交通大学San-Yuan Chen、马克斯·普朗克固体化学物理研究所Zhiwei Hu、厦门大学李剑锋等人研究发现，在电催化OER过程中， Cu₂O表面经历了从初始非活性Cu¹⁺态到Cu²⁺态，再到形成Zhang-Rice单线态的催化活化点的两个重构过程。

研究表明，经氢化处理的Cu₂O催化剂表现出了优异的OER活性和稳定性，可媲美其他3d过渡金属基催化剂。利用掠角X射线散射(GAXS)、快速X射线吸收(quick-XAS)、软X射线吸收(soft-XAS)、拉曼光谱和电化学阻抗谱(EIS)等多种原位光谱工具，作者意外地发现了催化剂在OER过程形成了超导状态，即Zhang-Rice单线态，从而极大地增强了OER活性。

相关工作以《Zhang-Rice singlets state formed by two-step oxidation for triggering water oxidation under operando conditions》为题在《Nature Communications》上发表论文。

Zhang-Rice单线态的提出者：张富春和Thomas Rice，他们在上世纪80年代末期间共同合作在《Physical Review B》上发表了题为《Hamiltonian for the superconducting Cu oxides》的研究论文(至今引用次数近3000)，详细推导出了关于Cu氧化物的超导电性的有效哈密顿量，其中氧空穴首先和近邻的铜离子自旋形成自旋单线态，然后穿越晶格承载超导电流。

这一模型被广泛用于描述、解释铜基氧化物的超导特性，而这一现象被称为Zhang-Rice单线态。不久后，多篇《Physical Review Letters》对此假设做出了进一步的推导与阐述，极大推动了高温超导电性模型的建立与发展。

图文导读

图1. H-Cu₂O催化剂的结构表征及OER性能

经氢化处理的Cu₂O催化剂(H-Cu₂O)具有无序表面，厚度约为6 nm。Cu的L₃边软XAS光谱显示，相对于原始Cu₂O，H-Cu₂O在933.4 eV时强度有所降低，表明H-Cu₂O中4s¹未占据态有所减少。结果表明，氢化反应引起了轻微的电荷局域化，可能导致OER的电荷转移更快。Cu的K边EXAFS谱图证明了H-Cu₂O催化剂中存在更多的不饱和配位Cu中心。

基于这些观察，作者认为H掺杂可以改变键合Cu和相邻O原子的局部电子构型和原子排列，从而增强电荷在Cu原子上的局域化。理论上，氧中间体的结合强度可能取决于反键态的填充程度。电荷在Cu上的局域化增强导致反键态大量填充，从而导致氧中间体的弱吸附。相反，反键态填充较少会导致氧中间体的强吸附。根据金属氧化物中的OER火山图，与氧中间体的结合强度应不强也不弱。对于p型Cu₂O, d态占据最高，接近费米能级，导致反键态填充较少，氧中间体吸附较强。由于Cu₂O对氧的吸附太强，限制了OER的活性，因此H-Cu₂O可以有效地用弱中间产物吸附填充大部分反键态，从而获得更好的活性。

电化学测试显示，H-Cu₂O催化剂在碱性介质中表现出263 mV的过电位，91 mV dec^-1的Tafel斜率，且在10 mA cm^-2下能够稳定运行超过45 h。

图2. 原位GAXS、quick-XAS表征

图3. 了解OER活性与局部结构转化的相关性

图4. 原位软XAS揭示OER过程中高价Cu作为活性位点

基于以上所有原位X射线光谱数据，在1.4 V和OER条件下的电子结构示意图如图4d所示。第一阶段，Cu¹⁺(3d¹⁰)态的Cu₂O逐渐转变为Cu(OH)₂，直至电位低于1.5 V。在第二阶段，进一步提高外加电压，部分Cu²⁺在CuO₄中转化为Cu³⁺(3d⁹L)，形成四配位平面结构。当切断外加电压后，Cu³⁺(3d⁹L)状态恢复到Cu(OH)₂状态。在此期间，从Cu¹⁺到Cu²⁺、再到Cu³⁺状态，Cu 3d-O 2p的共价性逐渐增加，而增加TM 3d-O 2p轨道的共价性可以提高TM氧化物的催化活性。图4e进一步显示了关键中间态——Cu³⁺(3d⁹L)态的结构。

图5. 提出的OER机制

正如H-Cu₂O电催化剂所证明的那样，几种原位光谱方法可实现在纳米级固/液界面上观察OER过程中的动态重构过程。这篇报道是第一次在电催化过程中、在铜基氧化物上意外观察到了Zhang-Rice物理现象。具体来说，Cu(3d)和O(2p)态之间的杂化以及O 2p轨道上的配体空穴的额外出现，均有利于OER循环中的析氧催化。

值得注意的是，确定的Zhang-Rice单线态的性质证实了具有四配位平面几何结构的高价CuO₄，在预平衡步骤中充当关键的中间体。而这一结果与以往所认识的氢氧化物作为OER电催化剂的活性中心具有明显的不同。因此，这项工作强调了TM氧化物的电荷态和自旋态在水氧化过程中催化氧析出是必不可少的。

文献信息

Zhang-Rice singlets state formed by two-step oxidation for triggering water oxidation under operando conditions，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36317-2

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/13/4a523b9235/

Nature子刊：半导体在电催化中产生超导结构，验证了30多年前PRL、PRB的设想！

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