催化顶刊集锦：JACS、Angew.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、ACS Catal.等最新成果

本文选取了2021年9月9日-9月13日在催化领域中最新的部分优质成果进行汇总，并进行了简要的介绍，供大家了解和学习。

1. J. Am. Chem. Soc.：高出3倍！利用SACs的EMSI产生高区域选择性

催化顶刊集锦：JACS、Angew.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、ACS Catal.等最新成果

配体是控制有机反应区域选择性最常用的手段，因此开发新的区域选择性控制方法对有机合成具有重要意义。今日，清华大学王定胜教授（通讯作者）等人通过研究各种反应机理，设计并合成了具有强电子-金属-载体相互作用（EMSI）效应的单原子位点催化剂（SACs），即Cu₁-TiC。

利用瞬态富电子特性，在反应过程中，金属催化中间体上炔烃的π-云回馈增强。通过这种方式，该反应实现了电子无偏炔烃的高度线性E-型区域选择性转化，并完全避免了支链异构体的形成（ln: br>100:1，TON高达612，比先前记录的高3倍）。

此外，SACs的结构元件按照合成机理的要求进行设计。催化剂中的每一种元素在合成机理中都起着重要作用，表明通常被认为是提高多相催化中催化效率和持久性的EMSI，现在首次显示出调节均相催化中区域选择性的优异的潜力。

Creating High Regioselectivity by Electronic Metal-Support Interaction of a Single-Atomic-Site Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08088.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08088.

2. J. Am. Chem. Soc.：分解纳米级钴氧化物催化剂的析氧反应：最强的性能，最小的努力

析氧反应（OER）是人工光合作用的关键瓶颈步骤，也是可再生能源研究的重要课题。因此，对稳定、高效、经济的水氧化催化剂（WOCs）的需求量很大，而钴（Co）基纳米材料是很有希望的目标。近日，瑞士苏黎世大学Greta R. Patzke（通讯作者）等人报道了他们解决了钴（Co）辅助可见光驱动的水氧化的两个关键的开放性问题：是什么使简单的Co基沉淀物具有如此高的活性，以及我们在多大程度上需要Co-WOC设计？

作者从Co(NO₃)₂开始生成前体沉淀物，该沉淀物在光催化过程中转化为高活性WOC，采用优于最先进Co催化剂的[Ru(bpy)₃]²⁺/S₂O₈^2-/硼酸盐缓冲标准分析。通过多种表征技术进行监测这些纳米Co催化剂的结构转变。结果表明，沉淀后的催化剂没有完全转变为非晶态的CoO_x材料，但具有一些结晶特征。从沉淀到无序Co₃O₄材料的转变在约1 min内进行，随后在前10 min内进一步转化为高活性无序CoOOH。

在非催化条件下，前体直接转化为CoOOH。此外，快速沉淀和分离提供了一种高活性的前催化剂，在可见光驱动的[Ru(bpy)₃]²⁺/S₂O₈^2-分析中，水氧化的O₂产率高达91%，优于各种精心设计的含钴WOCs。因此，作者证明了高性能Co基OER催化剂确实可以轻松地从有利于在所有八面体环境中形成Co(III)中心的自优化过程中脱颖而出，从而为新的低成本维护流体化学OER工艺铺平了道路。

Unraveling Nanoscale Cobalt Oxide Catalysts for the Oxygen Evolution Reaction: Maximum Performance, Minimum Effort. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03375.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03375.

3. Appl. Catal. B Environ.：FeMn@HZSM-5胶囊催化剂通过Fischer-Tropsch合成直接合成轻质烯烃：抑制CO₂形成的研究

对于铁（Fe）基Fischer-Tropsch合成催化剂，如何降低CO₂的生成是一个巨大的挑战。近日，中科院山西煤炭化学研究所杨国辉研究员和谭明慧副研究员，以及日本富山大学Noritatsu Tsubaki（共同通讯作者）等人报道了一种胶囊催化剂（FeMn@HZSM-5），并将其用于Fischer-Tropsch合成烯烃（FTO）反应。

作者以FeMn为核，HZSM-5为壳，制备了FeMn与HZSM-5以不同方式物理混合制备的FeMn催化剂，并与裸FeMn催化剂和几种杂化催化剂进行了比较。在这些催化剂中，FeMn@HZSM-5胶囊催化剂表现出最好的催化性能，具有最高的轻烯烃选择性和最低的CO₂选择性。

对比FeMn催化剂，FeMn@HZSM-5催化剂的CO₂选择性降低了10%以上。然而，其他物理混合催化剂的CO₂选择性与裸FeMn催化剂相似，表明随机添加HZSM-5对抑制CO₂生成没有影响。得益于HZSM-5外壳，FeMn@HZSM-5胶囊催化剂能有效地影响H₂O的扩散，从而抑制FTO反应中的水-煤气转换（WGS）反应。

FeMn@HZSM-5 capsule catalyst for light olefins direct synthesis via Fischer-Tropsch synthesis: Studies on depressing the CO₂ formation. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120713.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120713.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Rh(I)-Pt(II)烯烃配合物催化氢气还原氮氧化物

氮氧化物（NO₂、NO和N₂O等）是21世纪最有效的空气污染物之一。近日，瑞士苏黎世联邦理工大学Hansjörg Grützmacher和Monica Trincado、美国亚利桑那大学Thomas L. Gianetti（共同通讯作者）等人报道了一种含有特别设计的多齿膦烯配体的双金属铑-铂（Rh(I)-Pt(II)）络合物，其能够在氢气存在的情况下催化将这些氮氧化物还原为水和氮气作为良性产物。

该催化反应在室温和低压下进行（氮氧化物和氢气混合气体为3-4 bar），作者记录了一氧化二氮（N₂O）还原为水和N₂的转化数（TON），使这些Rh(I)-Pt(II)络合物成为目前该反应的最佳均相催化剂。其中，氮氧化物（NO，TON=38）或二氧化氮（NO₂，TON=8）的转化率较低。

通过多核NMR技术和密度泛函理论（DFT）计算相结合，对这些前所未有的均相催化NO_x加氢反应进行了研究，从而深入了解了可能的反应机理。NO₂的加氢分步进行，首先生成NO和H₂O，然后生成N₂O和H₂O，最后进一步转化为N₂和H₂O。其中，N-N键形成步骤发生在从NO转化为N₂O的过程中，涉及NO在Rh中心的还原二聚化，生成亚硝酸根（N₂O₂^2-）络合物，而该络合物被检测为中间体。

Reduction of Nitrogen Oxides by Hydrogen with Rh(I)-Pt(II) Olefin Complexes as Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202109642.

https://doi.org/10.1002/anie.202109642.

5. ACS Energy Lett.：FE>93%！膜电极组件电解槽中低浓度CO₂气体的电催化还原

鉴于纯CO₂的昂贵气体调节过程，低浓度CO₂的直接转化是一种必要的方法，但尚未在膜电极组件（MEA）电解槽中进行深入研究。近日，韩国科学技术研究院Da Hye Won和Ung Lee、韩国首尔国立大学Yun Jeong Hwang（共同通讯作者）等人报道了零间隙MEA电解槽中不同CO₂浓度下的CO₂还原，发现在低CO₂浓度下抑制析氢反应（HER）变得更为关键。

作者证明了镍（Ni）单原子（Ni-N/C）催化剂对低CO₂分压（P_CO2）表现出很高的耐受性，因为其本身具有较大的活化能。Ni-N/C比Ag纳米颗粒的CO产率高，尤其是在零间隙MEA的低CO₂浓度下。

当P_CO2从1.0降低到0.1 atm时，Ni-N/C的CO法拉第效率（FE_CO）始终超过了93%，而Ag纳米颗粒的FE_CO从94%降低到了40%。此外，在计算流体动力学模拟的基础上，作者开发了控制水从阳极液转移到催化剂层的外部操作条件，并在MEA电解槽的低CO₂浓度下提高了CO选择性。

Electrocatalytic Reduction of Low Concentrations of CO₂ Gas in a Membrane Electrode Assembly Electrolyzer. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01797.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01797.

6. ACS Energy Lett.：冠醚基COF催化剂助力CO₂电还原

二氧化碳的电化学还原（CO₂RR）对于碳中和清洁能源具有重要意义。利用金属卟啉骨架构建的催化共价有机框架（COFs）是CO₂转化为CO的理想选择。然而，COFs的强疏水性和较差的电子转移能力限制了其催化性能。近日，华东理工大学刘洪来教授、上海交通大学庄小东研究员和中科院上海高等研究院Qing Xu（共同通讯作者）等人报道了一种冠醚和钴（Co）卟啉基-COF（TAPP(Co)-B18C6-COF）催化剂，并利用其来催化CO₂还原。

研究发现，COFs中的冠醚单元不仅增强了骨架的亲水性，而且促进了冠醚向Co卟啉核的电子转移。此外，冠醚单元增强了CO₂的结合能力。

由于这些特性，催化COF显示出优异的催化性能，在-0.60和-0.90 V vs RHE的外加电压下，其法拉第效率（FE_CO）为84.4-93.2%，在-0.9 V vs RHE下的最大转化频率（TOF）为1267 h^-1。总之，该工作为COFs和电催化提供了新的见解。

Constructing Catalytic Crown Ether-Based Covalent Organic Frameworks for Electroreduction of CO₂. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01681.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01681.

7. ACS Nano：原位电化学活化层状双氢氧化物OER的活性相及催化机理

目前，镍（Ni）基层状双氢氧化物（LDHs）材料在析氧反应（OER）中的活性相和催化机理尚未达成共识，且仍存在争议。此外，由于LDHs层的厚度和堆积结构限制了催化活性，因此设计LDHs的活性位点和活性位点数量是提高OER活性的有效途径。近日，国立台湾科技大学Bing Joe Hwang、Wei-Nien Su和Meng-Che Tsai（共同通讯作者）等人报道了一种原位调节NiMn-LDHs的位点活性和活性位点数量的方法，其表现出优异的OER性能，在电流密度为10 mA cm^-2时的起始过电位为0.17 V，过电位为0.24 V。

通过operando技术和密度泛函理论（DFT）计算进行了表征，对OER过程中的基本机理和活性相进行了理解，揭示了Ni位点构成OER活性，动态生成的NiOOH部分是活性相。作者还证明，在工作条件下，Ni位点经历了可逆氧化状态，生成活性NiOH物种，催化水生成氧气。这些发现表明NiMn-LDHs中的Ni(III)相是OER活性位点，Mn促进了Ni位点的电子性质。

此外，作者利用原位/operando技术和DFT计算发现，客体阴离子的原位插层允许LDH层膨胀，并且通过电子耦合将活性NiOH物种保持在+3价的氧化状态下，从而分别将位点数量和位点活性调节到最优的OER活性。总之，该工作为水电解和燃料电池技术设计下一代高活性催化剂的策略提供了见解。

Tuning Dynamically Formed Active Phases and Catalytic Mechanisms of In Situ Electrochemically Activated Layered Double Hydroxide for Oxygen Evolution Reaction. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c05250.

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05250.

8. ACS Catal.：高纵横比Ag纳米线电极助力CO₂电化学转化为CO

经济的CO₂转化为CO或生成合成气需要产品选择性、高通量和耐用的电解槽。结合气体扩散层（GDL）的高比表面积纳米催化剂可实现高CO₂通量和转化率，但催化剂利用率低、过早降解和GDL溢流会限制电解槽的运行。近日，美国国家标准和技术研究所Thomas P. Moffat和David Raciti、杜克大学Benjamin J. Wiley（共同通讯作者）等人报道了一种由高纵横比Ag纳米线（Ag NW）电催化剂的高导电催化剂床组成的催化剂层（CL）与非导电多孔聚四氟乙烯（PTFE）GDL集成，实现了更耐用和选择性的电解槽性能。

该电解槽能够探索氯离子厚度对催化剂利用效率和选择性的影响。结合Ag NW-PTFE GDL的1-D计算模型，发现优化的CL厚度受到局部CO₂水溶液浓度的显著的限制，导致最佳性能为250 A/g（15×改善），对析氢反应（HER）抑制高达20×。

此外，催化剂微环境中的局部pH值表明，碳酸氢盐电解质的局部形态影响H₂和CO之间的选择性。附加的实验测量表明，碳酸氢盐中的质子离解对中间过电位下的析氢有显著贡献。导电和机械稳定的NW催化网络与疏水性PTFE多孔支撑结构的结合为调整介尺度催化剂的微环境提供了一个有效的平台，从而改善CO₂电还原过程中的性能和耐久性。

High-Aspect-Ratio Ag Nanowire Mat Electrodes for Electrochemical CO Production from CO₂. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c02783.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02783.

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