催化顶刊精选：JACS、AM、Appl. Catal. B.、Adv. Sci.等成果汇总

1. AM: 太阳能驱动TiO₂负载Ni₂P/Ni催化剂选择性CO还原

太阳能驱动Fischer-Tropsch合成(FTS)具有可持续生产燃料的巨大潜力。然而，作为光吸收单元和活性位点的过渡金属的调控困难，导致该过程对多碳产物(C₂₊)的选择性受到的阻碍。因此，中国科学院张铁锐、施润等人报道了一种TiO₂负载Ni₂P/Ni部分磷化策略，制备出一系列用于光热FTS的催化剂(TiO₂-Ni-P-x)。

磷化导致在Ni纳米颗粒表面形成Ni₂P纳米岛，其数量可以强烈影响CO还原产物选择性。结构表征和密度泛函理论计算表明，部分磷化使暴露的金属Ni对CO吸附和活化具有高的活性，而Ni₂P/Ni界面的存在则抑制CO的甲烷化并促进吸附的* CH中间体C-C耦联反应。

在氙灯或太阳光照射下，优化后的P/Ni比为17.41%的TiO₂-Ni-P-x催化剂显示出70.70%的C₂₊选择性和29.03%的C₅₊选择性，CO 转化率为20.70%，另外，在流动反应器中，光照射下测试24小时性能没有明显下降。相反，在没有Ni₂P存在的情况下，甲烷是主要产物(>90%)，Ni金属提供的C₂₊产物(≈1%)可以忽略不计。

Titania-supported Ni₂P/Ni catalysts for selective solar-driven CO hydrogenation. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202103248

2. AM: 3D有序大孔碳骨架负载CdS用于高效光催化CO₂还原

太阳能驱动的光催化CO₂还原被认为是能同时缓解能源危机和CO₂污染的有前景的方法。然而，实现高效的光催化CO₂还原，尤其是在没有牺牲试剂或额外碱性添加剂的辅助下，仍然是一个有挑战性问题。因此，华南理工大学李映伟、房瑞琪等人报道了采用原位转化法制备了3D有序大孔N掺杂碳(NC)负载的CdS量子点光催化剂(3DOM CdSQD/NC)，用于光催化CO₂RR。此外，为了进一步提高光催化CO₂的还原效率，还引入了胺氧化反应来代替H₂O氧化过程。

除了通过光散射效应增强光收集外，新型3DOM NC矩阵还可以作为骨架最大限度地暴露 CdS量子点的活性位点，并作为有效的电子介体促进光子生成的电子转移。此外，高度分散的CdS量子点能够显著促进CO₂和胺分子的吸附，并通过稳定*COOH中间体来降低CO₂的活化势垒，从而直接导致催化剂的高活性。

3DOM CdSQD/NC在光催化CO₂RR和胺氧化方面表现出优异的活性和选择性，在没有任何牺牲剂和碱性添加剂的情况下，CO的生成率高达5210 μmol g^-1 h^-1。此外，3DOM CdSQD/NC在450 nm处获得了2.9%的表观量子效率，比块状CdS 高约20倍。更重要的是，3DOM CdSQD/NC在稀释的CO₂气氛中仍获得优异的光催化活性，CO析出率为1780 µmol g^-1 h^-1。

Ordered macroporous carbonous frameworks implanted with CdS quantum dots for efficient photocatalytic CO₂ reduction. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202102690

3. AM: 大面积垂直排列的Bi纳米片阵列用于高效电化学 CO₂转化

由于铋(Bi)的低熔点和高亲氧性，目前缺乏直接的方法来制备高质量的Bi纳米片，尤其是生长Bi纳米片阵列(Bi NAs)。纳米尺度的结构工程被认为是通过扩大表面积或暴露活性面或催化位点来促进催化的有效策略。因此，苏州大学李彦光团队通过电偶置换反应在不同形状和尺寸的Cu衬底上制备了大面积垂直排列的Bi NAs，用于高效CO₂RR。

该反应通过两个耦合但在空间上分离的半反应进行，导致金属载体下面的逐渐腐蚀，并在载体上同时生长Bi纳米片。得到的纳米片具有2-3层原子层对应的小厚度，大的比表面积，以及纳米片之间丰富的孔隙率。另外，Bi纳米片的大表面积增强了表面电荷转移；它们与载体的紧密接触改善了电子传输；它们丰富的孔隙率促进了CO₂分子和甲酸盐产品的扩散。DFT计算表明，Bi (001)与其他低指数面相比，对于选择性甲酸盐产生同样有利。

在泡沫Cu载体上生长的Bi NAs具有极大的CO₂电化学还原应用潜力。其催化合成甲酸酯的选择性高达90%以上，在-0.95 V下的部分电流密度高达45 mA cm^-2，同时具有良好的稳定性。在连续6小时电解期间测得的甲酸法拉第效率平均为94%，证明选择性不会随着时间的推移而降低。

Large-area vertically aligned bismuthene nanosheet arrays from galvanic replacement reaction for efficient electrochemical CO₂ conversion. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202100910

4. JACS: Cu/ZnO(0001̅)表面上的铯诱导活性位点用于C-C偶联和CO₂还原合成乙醇

将CO₂有效转化为乙醇或高级醇是多相催化中的一大挑战，引起了科研人员将其用于基础科学研究和商业应用的极大兴趣。因此，美国布鲁克海文国家实验室Ping Liu、José A. Rodriguez等人报道了在ZnO(0001̅)衬底上共沉积Cs和Cu用于催化CO₂还原合成甲醇和乙醇。

作者使用催化测试、X射线光电子能谱(XPS)测量、密度泛函(DFT)计算和动力学蒙特卡罗(KMC)模拟等手段研究了这些结构精准表面的行为。XPS结果表明，从Cs/Cu(111)到Cu/Cs/ZnO(0001̅)催化剂的反应机理发生了明显的变化。Cs对C-C偶联的促进作用是Cs、Cu和ZnO组分协同作用的结果，从而在表面形成CH_x和CH_yO物种。DFT和KMC模拟结果显示，Cs的沉积在Cu-Cs-ZnO界面引入了具有独特结构的多功能位点，能够促进与CO₂的相互作用，导致CO₂主要通过甲酸盐途径合成甲醇。

更重要的是，Cs沉积能够对CHO的结合进行调控，可以促进HCOOH通过甲酸盐途径分解为CHO，同时又可以进一步加氢为甲醇。另外，对CHO结合的微调还可以使CHO对紧密对齐，以促进C-C偶联并最终促进乙醇合成。

Cesium-induced active sites for C-C coupling and ethanol synthesis from CO₂ hydrogenation on Cu/ZnO(0001̅) surfaces. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c03940

5. Appl. Catal. B Environ.: 通过载体诱导的改性调节Nb₂O₅上的Pt物种用于光催化苯乙炔的转移氢化

有机物的光催化转移氢化对于药物和聚合物的直接生产具有吸引力。该过程可以在温和条件下进行，无需其他添加剂。但是H₂的形成与有机物的转移氢化竞争并消耗光催化剂上的有限数量的光生电子。因此，中国科学院王峰团队报道了一种通过载体诱导修饰Pt物种的光催化剂，来控制有机物光还原中的主导产物。

作者从从铌酸铵(V)草酸盐、氯铂酸和三聚氰胺的混合物中制备得到2D Nb₂O₅纳米片( Pt/Nb₂O₅-A)上的Pt^δ+物种。在不添加三聚氰胺的情况下，获得了块状Nb₂O₅(Pt/Nb₂O₅)上的金属 Pt (Pt⁰)物种。在紫外光(365 nm)下14 h，Pt/Nb₂O₅上H₂的量远高于苯乙烯和乙炔。而对于Pt/Nb₂O₅-A，苯乙炔的量高于H₂。另外，Pt/Nb₂O₅-A在光催化过程中表现出优异的稳定性。

Pt^δ+的存在对于苯乙炔的光还原而不是H₂的析出至关重要。在H₂氛围中还原Pt/Nb₂O₅-A得到Pt/Nb₂O₅-AR。Pt/Nb₂O₅-A上H₂的量高于苯乙烯的量，Pt/Nb₂O₅-AR上的IHE(约49 %)低于Pt/Nb₂O₅-A上的IHE(约74%)，表明Pt^δ+物种在增强苯乙炔的转移氢化中起着至关重要的作用。如上所述，通过载体修饰 Pt物种来控制优势产物是一种可行的策略。

Tuning the Pt species on Nb₂O₅ by support-induced modification in the photocatalytic transfer hydrogenation of phenylacetylene. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120554

6. Adv. Sci.: P掺杂调控铁-硒化镍纳米片中铁的电子结构实现高效OER

活性位点的电子结构对于电化学反应至关重要。因此，山东大学王建军团队报道了一种通过 P掺杂独立调控Ni_0.75Fe_0.25Se₂中Fe电子结构的简便方法，从而实现高效电催化OER。

P掺杂P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂显着提高催化剂的电导率，从而促进OER过程中电荷转移。P掺杂增加了活性位点的数量，促进了电催化OER。另外，P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的位点对OH*中间体的吸附能力增强，这更有利于OER反应。P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂还能够降低OER过程中动力学势垒，进一步促进了电催化OER。

P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂具有优异的电催化析氧反应(OER)性能，在碱性溶液中，电流密度为10 mA cm^-2和100 mA cm^-2时，过电位分别是185 mV和238 mV。另外，其还具有优异的耐久性。P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂在500 mV的过电位下获得了328.19 A g^-1的质量活度和0.18 s^-1的周转频率(TOF)，远高于Ni_0.75Fe_0.25Se₂和RuO₂。

Highly efficient oxygen evolution reaction enabled by phosphorus doping of the Fe electronic structure in iron-nickel selenide nanosheets. Advanced Science, 2021. DOI: 10.1002/advs.202101775

7. Chem. Eng. J.: 还原性气氛对FeCeNa催化剂CO₂加氢制烯烃性能的影响

CO₂浓度的增加引起了地球气候的剧烈变化，CO₂催化转化为增值产品是减轻温室效应的一种很有前景的方法。然而，由于CO₂的利用需要耦合CO₂向C1中间体的转化和C-C耦联反应形成，因此这种转化仍然面临挑战。因此，郑州大学涂维峰、张振洲等分别在CO和H₂的还原性气氛中制备了一系列FeCeNa催化剂并对其催化性能进行探究。

还原气氛对CO₂转化率、CO选择性、FTY和O/P比有明显影响。当3% Ce的还原性气氛从CO换为H₂时，催化剂具有较低的Fe₃O₄/Fe_xC_y，更高的缺陷氧比例和更高的CO₂解吸温度。吸附在表面的CO₂可以与H₂发生反应，产生较高比例的表面氧离子，这可能占据催化剂的表面并抑制CO₂向CO的转化和CO向烃的转化。此外，当还原气体气氛从CO切换到 H₂时，3% Ce的表面Na/Fe比降低，抑制了烯烃的形成。

因此，对于3% Ce，将还原性气氛从CO切换到 H₂，导致CO₂转化率从36%下降到12 %，CO选择性从11%提高到65%，FTY从1.37×10^-6 mol_CO2/g_Fe•s降低到0.13×10^-6 mol_CO2/g_Fe•s，O/P比从1.7减少到0.2。

Effects of the reducing gas atmosphere on performance of FeCeNa catalyst for the hydrogenation of CO₂to olefins. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131388

8. J. Magnes. Alloys: 通过气-液反应将CO₂直接转化为石墨烯

由于化石燃料的燃烧，二氧化碳(CO₂)的含量显着增加，将CO₂转化为石墨烯不仅可以控制空气中温室气体的含量，还可以提供一种新的制备策略。因此，哈尔滨工业大学王晓军团队通过改进传统的铸造设备，将CO₂气体和镁熔体的汽液界面反应，提出并证明了一种大规模生产石墨烯的新方法。

当CO₂气泡被送入镁熔体时，V-L界面反应系统提供大的CO₂ -Mg接触表面和恒定的反应条件。因此，通过结合CO₂气泡作为软模板，通过原位致密MgO纳米粒子的限制效应引导生长。此外，石墨烯的质量和产量通过这种新颖的合成策略得到了很好的平衡，将这种石墨烯填充到环氧树脂中表现出26 dB的电磁屏蔽效果。与原始环氧树脂相比，屏蔽效果显着提高。

另外，通过V-L反应法巧妙地实现了石墨烯在Mg基体中的分散，为具有结构和功能一体化Mg基复合材料的制备提供了策略。2 wt%石墨烯增强复合材料的硬度为59 HV，Mg基复合材料在12 GHz频率下也表现出101 dB的电磁屏蔽性能，在同样的条件下高于制备的Mg-6 Zn合金的硬度和屏蔽效能。

Direct conversion of CO₂ to graphene via vapor-liquid reaction for magnesium matrix composites with structural and functional properties. Journal of Magnesium and Alloys, 2021. DOI:10.1016/j.jma.2021.06.012

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