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1. Nat. Commun.：铜银催化剂电催化水还原与甲醛氧化双重制氢

电解水制氢的广泛应用受到电压较高和能量转换效率低的限制。基于此，美国辛辛那提大学孙宇杰副教授，美国加州大学河滨分校江德恩教授（共同通讯作者）等人报道了一种双金属Cu₃Ag₇电催化剂。用于在电解池的阳极高效制H₂，并将甲醛的部分氧化与水的还原结合起来，实现了阴阳双电极同时制氢，从而获得200 %的表观法拉第效率。

为了阐明双金属Cu₃Ag₇/CF（泡沫铜）相对于单金属Cu/CF和Ag/CF在电催化甲醛氧化阳极制氢中的性能改善，作者通过密度泛函理论（DFT）计算考察了反应过程中关键步骤的结构和能量。普遍接受的反应机理是甲醛首先在碱性溶液中水合和去质子化生成H₂C(OH)O阴离子，然后吸附在催化剂表面。生成的H₂C(OH)O*中间体通过C-H裂解脱氢生成HCOOH*和H*。

本文首先比较了H₂C(OH)O*中间体的相对吸附能，Cu₃Ag₇上的吸附能最低。O基团吸附在Cu₂Ag₁的中空位，俯视图显示出相对于Cu₂Ag₁位的明显交错构象的H₂COH基团，不同于Cu (111)和Ag (111)上更遮蔽的构象。三种模型表面上H₂C(OH)O*脱氢的能量图表明Cu₃Ag₇上C-H裂解要容易的多。C-H裂解后，两个H*形成H₂在Cu₃Ag₇上也很容易，能垒为0.66 eV。随后HCOOH*将从表面解吸，然后去质子化以在溶液中形成甲酸盐。

Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36142-7.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36142-7.

2. Nat. Commun.：用于温和条件下CO_X加氢制甲醇的Mo₃S₄@ZSM-5催化剂

CO₂或CO加氢制单一有机产物的研究受到了广泛关注。基于此，南京大学丁维平教授，上海交通大学刘晰副教授，南京工业大学王强教授，中国科学院上海应用物理研究所马静远副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种在ZSM-5分子筛的沸石笼子中形成了硫化钼簇合物的Mo₃S₄@ions-ZSM-5催化剂。对于CO₂加氢反应，Mo₃S₄@NaZSM-5催化剂在180 ℃时对甲醇的选择性大于98 %，CO₂转化率为10.2 %。此外，对于CO加氢反应，Mo₃S₄@HZSM-5催化剂在260 ℃时对C₂和C₃烃的选择性稳定在98 %以上。

作者使用DFT计算研究了Mo₃S₄@NaZSM-5催化剂上CO₂加氢的反应机理，从原子水平上了解了催化剂结构与催化活性的关系。首先，CO₂的C和O原子化学吸附Mo原子上形成*O*C-O。对于这种吸附构型，*CO₂加氢生成*COOH或*HCOO与*CO₂直接解离生成*CO和*O形成竞争。*CO₂直接解离为*CO的活化能垒为0.29 eV，远低于*CO₂加氢生成*COOH和*HCOO的活化能垒（分别为0.98和0.43 eV）。

*CO加氢生成*CHO所需的活化能明显低于从Mo₃S₄@NaZSM-5催化剂表面解吸的活化能。*CHO以较低的活化能通过*CH₂O和*CH₃O中间体进一步加氢生成CH₃OH。由DFT计算得出的反应路径与Operando下的FT-IR表征结果很好地吻合。结果表明，催化剂对CO₂或合成气转化的活性源于[Mo₃S₄]ⁿ⁺中心和沸石骨架的特殊结合。

CO_x hydrogenation to methanol and other hydrocarbons under mild conditions with Mo₃S₄@ZSM-5. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36259-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36259-9.

3. Nat. Commun.：稳定配位聚合物中的铜位点以实现高效的电化学C-C偶联

利用可再生电力还原CO₂有望实现净零碳排放，据报道单位点催化剂可催化C-C偶联，但是在工作条件下容易原位转化为金属团聚。基于此，中国科技大学曾杰教授，耿志刚副教授，澳大利亚悉尼大学李逢旺博士（共同通讯作者）等人报道了一种稳定的具有周期性邻位铜的单位点铜配位聚合物（Cu(OH)BTA），其在CO₂RR过程中是稳定的，可以促进C-C偶联，并对C₂H₄具有较高的选择性。

作者通过DFT计算在分子水平上研究了反应机理。*CO+H₂O*→*CHO+OH*被认为是沿着CO₂-to-C₂₊路径的速率决定步骤（RDS）。该步骤在Cu(OH)BTA上的能垒为0.87 eV，比在Cu (111)上的能垒低0.27 eV，与实验结果一致。在*CO加氢后，*CHO倾向于与相邻Cu位点上的另一个*CO偶联形成*OCCHO，C-C偶联的能垒低至0.82 eV。

本文进一步分析了关键中间体*CO、*CHO和*OCCHO在吸附过程中相邻铜位点的距离，其取值范围为5.68-5.83 Å，非常接近原始的Cu(OH)BTA结构中相邻铜位点的距离（5.70 Å）。这种接近的距离将结构重建所需的构象能量降到最低，因此对分子支架的损害很小。电荷密度差分图表明，电子一旦被Cu接受，就会转移到吸附质而不会还原Cu位点，从而避免Cu在CO₂RR过程中从其配位环境中浸出。

Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35993-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35993-4.

4. Adv. Funct. Mater.：通过桥接Ru-H动力学加速阴离子交换膜电解槽中析氢的基本步骤

设计析氢反应（HER）电催化剂以促进其缓慢的吸附动力学，是可持续电解水生产绿色氢气的关键。基于此，浙江大学侯阳教授，纽约州立大学布法罗分校武刚教授（共同通讯作者）等人报道了一种高性能Ru催化剂（NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄），由具有相邻单原子Ru（Ru SAs）位点的原子层状Ru纳米团簇（Ru NCs）组成，该催化剂可以通过桥接Ru-H活化策略动力学加速HER。

为了研究Ru NCs和SAs在NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄中协同效应的优点，本文通过DFT计算模拟了碱性介质中经典的Volmer-Heyrovsky/Tafel HER过程。计算结果表明，NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄中的桥接Ru-H过渡态（SA-O-H-NC）的活化能垒明显低于其他可能的中间构型，这意味着水解离过程的桥接Ru-H在热力学上是更有利的。本文进一步比较了不同基本步骤的能垒，NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄的Heyrovsky路径能垒较低，是更优势的反应路径。

在上述分析的基础上，本文提出了NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄的催化HER路径。水分子首先被吸附在Ru SAs附近，随后形成桥接Ru-H中间体（SA-O-H-NC）。随着水解离过程的发生，桥接的H原子被附近的原子层状Ru NCs锚定，OH^–扩散到电解质中。同时，另一个水分子被Ru SAs吸附并通过NCs和SAs之间的协同作用解离。最后，H₂分子形成并从NCs活性位点逸出。

Kinetically Accelerating Elementary Steps via Bridged Ru-H State for the Hydrogen-Evolution in Anion-Exchange Membrane Electrolyzer. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212321.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202212321.

5. Adv. Funct. Mater.：通过硼和氮双配位调节单原子镍的电子结构促进氧还原反应

碳载体上含氮配位的3D过渡金属单原子催化剂是一种很有前途的氧还原反应（ORR）电催化剂。然而，准确地调控单原子金属位点的配位结构并确定几何/电子结构与ORR活性之间的关系仍然是一个挑战。基于此，加州大学忻获麟教授，河北工业大学王菲研究员，刘辉副教授（共同通讯作者）等人报道了一种新型的具有硼和氮双配位的碳负载单原子镍催化剂（Ni-B/N-C），相对于原始的Ni-N-C催化剂具有更优异的ORR活性。

本文通过DFT计算从原子水平上探讨了Ni-B/N-C电催化剂具有优异的ORR活性的原因。计算结果表明，引入B后Ni中心的电荷密度增加，而ΔG_O*随Ni中心Bader电荷的增加而减小。这表明Ni-B₁N₃与吸附O*的结合比Ni-N₄更强，可能具有更好的ORR催化活性。

投影态密度图（PDOS）表明，σ键来源于Ni 3dz²和O 2pz轨道的重叠。与Ni-N-C相比，Ni-B/N-C在费米能级以下有较少的σ*反键电子填充，这意味着Ni中心与吸附的O之间有很强的耦合。Ni-B/N-C中较负的晶体轨道重叠布居积分值（ICOOP）表明Ni与O之间的成键比在Ni-N-C中更强。ORR的吉布斯自由能图表明，引入B后过电位从1.81降低到0.92 V。因此，Ni-B₁N₃的局部配位环境有利于提高Ni-B/N-C催化剂的ORR活性。

Modulating Electronic Structure of Atomically Dispersed Nickel Sites through Boron and Nitrogen Dual Coordination Boosts Oxygen Reduction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213863.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213863.

6. Adv. Energy Mater.：局域几何构型决定了碘化铜对电化学CO₂还原的选择性

在二氧化碳电化学还原反应（eCO₂RR）中，高活性和高选择性地产生增值多碳（C₂₊）产物的电催化剂是碳中和技术实现和产业化的决定性因素。基于此，西安交通大学沈少华教授教授（通讯作者）等人通过铜箔的电化学/湿化学碘化和随后的原位电化学还原反应制备了两种碘化物衍生的铜（ID-Cu）电催化剂（E-ID-Cu和W-ID-Cu）。与电抛光铜（EP-Cu）相比，E-ID-Cu和W-ID-Cu都能产生高选择性的多碳（C₂₊）产物，这归因于它们具有高缺陷密度和高表面粗糙度的局域几何特征。

DFT计算结果表明，ID-Cu中的高缺陷密度和高表面粗糙度都可以通过提高d带中心来改善Cu位点的*CO吸附，从而促进C-C耦合进一步生成C₂₊产物。本文进一步研究了EP-Cu、E-ID-Cu和W-ID-Cu表面上eCO₂RR的反应路径，其中C₂₊路径的速率决定步骤（RDS）为*CO+*CO→*OCCO。E-ID-Cu (ΔG_f = 0.66 eV)和W-ID-Cu (ΔG_f = 0.49 eV)的RDS能垒比EP-Cu (ΔG_f = 0.83 eV)更低，表明C₂₊更容易在ID-Cu上生成，通过改变局域几何构型可以促进C-C偶联。

本文基于理论计算结果揭示了eCO₂RR反应机理的产物选择性。（1）对于具有低缺陷密度的EP-Cu，低覆盖率的*CO更倾向于加氢生成*CHO进一步生成CH₄；（2）对于具有高缺陷密度的E-ID-Cu，*CO更倾向于二聚生成C₂₊，较高的表面粗糙度（R_f = 10.34）将极大地抑制CH₄的选择性生成；（3）对于W-ID-Cu，极高的表面粗糙度（R_f = 88.34）可能导致CH₄的生成被完全抑制，高表面粗糙度将提供丰富的表面活性中心，从而产生C₂₊。

Localized Geometry Determined Selectivity of Iodide-Derived Copper for Electrochemical CO₂ Reduction. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203896.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203896.

7. Small：通过缺陷Co-N-C电催化剂与石墨烯量子点的协调工程促进氧还原反应

开发用于氧还原反应（ORR）的M-N-C电催化剂对于氢氧燃料电池和金属空气电池的应用具有重要意义。基于此，哈尔滨工程大学范壮军教授，中国石油大学黄毅超教授，任浩副教授（共同通讯作者）等人开发了一种协调工程策略，通过将富氧石墨烯量子点（GQD）接枝到沸石咪唑骨架（ZIF）前体上来提高Co-N-C电催化剂的ORR动力学和稳定性。优化的富氧GQD功能化Co-N-C（G-CoNOC）电催化剂表现出更高的质量比活性，并且在200 h后仍保持90.0 %的稳定性。

作者通过DFT计算深入研究了G-CoNOC的ORR活性和耐久性的潜在机制，分别构建了五个具有代表性的催化剂模型（Co-N₄, Co-N₃-O, Co-N₂-O₂, Co-N-O₃和Co-O₄），研究了ORR和H₂O₂还原反应的基本步骤。计算结果表明，ORR的速率决定步骤为*OH + e^– → OH^– + *，其中Co-N₂-O₂的过电位最小为0.71 eV。ORR的过电位和d带中心呈现火山图关系，与Co-N₄、Co-N₃-O和Co-N-O₃相比，O配位降低了Co-N₂-O₂的d带中心。根据Sabatier原理，反应中间体的适度吸附和脱附能有利于催化反应。

为了研究H₂O₂还原反应的催化活性，本文进一步计算了OOH^–中间体的吸附能，O配位增加了ΔE_OOH-，说明H₂O₂容易被捕获并吸附在活性位点上。总之，GQDs可以有效地优化Co-N₂-O₂活性位点的电子结构，以实现所需的OOH^–吸附能，从而通过进一步促进H₂O₂还原来提高ORR动力学和稳定性。

Coordination Engineering of Defective Cobalt-Nitrogen-Carbon Electrocatalysts with Graphene Quantum Dots for Boosting Oxygen Reduction Reaction. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207227.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207227.

8. ACS Catal.：氧空位强化水辅助质子跳跃增强催化加氢

水辅助质子跳跃（WAPH）已被深入研究以提高金属氧化物负载催化剂的加氢性能，然而金属氧化物载体结构对WAPH的影响却很少受到关注。基于此，中南大学刘又年教授，郑州大学王立强副教授（共同通讯作者）等人报道了一种含氧空位的MoO_3-x负载的Pd纳米颗粒催化剂（Pd/MoO_3-x-R），其氧空位可以促进WAPH，从而促进催化加氢反应。

本文通过DFT计算研究了金属氧化物表面的氢溢流效应。作者分别考虑了三种情况：（1）无水时MoO₃表面上的质子跳跃；（2）有水时MoO₃表面上的质子跳跃；（3）有水时含氧空位MoO_3-x表面上的质子跳跃。计算结果表明，引入水和氧空位的情况（3）的能垒最低，这表明水和氧空位在质子跳跃中起着关键作用。氧空位可以调节相邻Mo的电子态并降低H₃O⁺到MoO_3-x表面的ΔG，从而增强质子跳跃。

此外，本文还利用分子动力学对WAHP进行了分析。作者分别研究了水含量和氧空位对WAHP的影响，质子在乙醇中几乎不随时间扩散，但当向溶剂中加入水时质子逐渐从溶剂扩散到MoO₃表面，并随着时间的推移完全扩散到MoO₃表面。此外，与没有氧空位的MoO₃相比，发现更多的质子扩散到MoO_3-x表面。氧空位有利于水的吸附，有助于质子在金属氧化物表面的跃迁，从而促进催化加氢。

Oxygen Vacancy-Reinforced Water-Assisted Proton Hopping for Enhanced Catalytic Hydrogenation. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05376.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c05376.

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