深大/暨大ACS Catalysis：配位调节策略促进外延钙钛矿结构氧化铁薄膜高效电催化水氧化

最近，高性价比的钙钛矿氧化物在电化学能量储存和转换系统中的应用引起了人们越来越多的关注。尽管人们对钙钛矿氧化物的电子结构和性质进行了广泛的研究，但钙钛矿氧化物析氧反应(OER)的缓慢动力学仍然限制了其在金属-空气电池和电解池中的应用。

近日，深圳大学黄传威、美国新泽西州立大学Tewodros Asefa和暨南大学孟玉英等通过简单的配位调节策略，改善了钙钛矿基氧化铁外延薄膜的OER活性，并建立了晶体结构、电子状态、反应机制和催化性能之间的密切联系。

具体而言，研究人员以外延氧化铁SrFeO_3-δ(δ=1：IL-SFO、δ=0：PV-SFO和δ=0.5：BM-SFO)单晶薄膜为模型，通过阴离子氧萃取实现了一系列的拓扑结构转变，调制了具有有序氧空位通道(OVCs)和电子态的独特Fe-O配位多面体。实验结果表明，催化剂增强的OER活性归因于原子光滑的BM-SFO薄膜的e_g轨道的最佳占据。

此外，这些拓扑SrFeO_3-δ单晶薄膜也能够调节催化反应途径和相应的OER动力学。电化学测量与计算结果一致表明，BM-SFO膜的取向相关的OER活性遵循(111)>(110)>(100)的趋势，伴随着反应途径从吸附体演化机制(AEM)转换为晶格氧介导机制(LOM)。

电化学性能测试结果显示，与IL-SFO和PV-SFO薄膜相比，BM-SFO薄膜在整个电位区间(1.0-1.8 V)内表现出更高的电流密度，并且其在1 mA cm⁻²时具有460 mV的过电位。此外，与IL-SFO和PV-SFO薄膜(分别为89.8和80.8 mV dec⁻¹)相比，BM-SFO薄膜(70.5 mV dec⁻¹)具有更小的Tafel斜率，表明在其OER过程中更快的动力学和更有效的电荷转移。这些结果证实了氧空位诱导的SFO膜的BM相具有最好的OER电催化活性。

此外，沿着膜沉积方向由氧空位通道(OVCs)组成的BM-SFO膜将更有利于催化过程中离子的迁移，进一步增强其OER动力学。综上，这些发现为研究单晶氧化物催化剂的结构与功能之间的关系提供了理论基础，这对于合理设计成本效益高的基于钙钛矿的电催化剂具有重要意义。

Coordination Tailoring of Epitaxial Perovskite-Derived Iron Oxide Films for Efficient Water Oxidation Electrocatalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05147

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