Nano Letters：用于水氧化的外延LaNi1-xFexO3薄片电子结构的变化

包括LaNiO₃在内的稀土镍酸盐是用于水电解产生氧气的有前途的催化剂。Fe替代Ni可以显着增强LaNiO₃的析氧反应(OER)活性。然而，Fe在增加OER活性方面，对结构和电子性质的作用仍然不明确。

因此，太平洋西北国家实验室Scott A. Chambers、Yingge Du、Le Wang和俄勒冈州立大学Kelsey A. Stoerzinger等研究了Fe取代对一组高质量外延LaNi_1-xFe_xO₃(LNFO)薄片(x=0、0.125、0.25、0.33、0.375、0.5和1.0)中Ni价态和OER活性的影响。

Nano Letters：用于水氧化的外延LaNi1-xFexO3薄片电子结构的变化

研究人员发现，在LNO中，Fe取代Ni会诱导电子从Fe位点转移到Ni位点，将Ni从Ni³⁺还原为Ni²⁺并将Fe从Fe³⁺氧化为Fe⁴⁺。

Fe取代产生的高价Fe⁴⁺状态对E_F附近的占据和未占据的DOS做出了重要贡献。这些变化反过来又通过Ni-O-Fe桥增加了总TM 3d态的带宽，并增强了TM 3d-O 2p杂化，提高了OER活性。

此外，Ni²⁺/Ni³⁺和Fe³⁺/Fe ⁴⁺比率都随着LNFO中Fe含量的增加而增加，由于较长的Ni-O (Fe-O)键长，导致在较x下更大的晶格参数Ni²⁺(Fe³⁺)。较长的TM-O键长主要降低Ni 3d带宽并导致更强的库仑排斥。

增加的库仑排斥导致占据的Ni 3d/O 2p和未占据的Fe 3d/O 2p杂化带之间的带隙开口，减少了TM 3d带宽并削弱了TM 3d/O 2p杂化。因此，LNFO中具有37.5% Fe替代的催化剂具有火山状OER催化趋势并且最为活跃。

Understanding the Electronic Structure Evolution of Epitaxial LaNi_1-xFexO₃ Thin Films for Water Oxidation. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c0290

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