理化所EES: 实现高选择性亚硝酸盐还原为氨，钴肟起到大作用！

在电催化N₂还原(eNRR)、光催化N₂还原(photo-NRR)和串联电催化N₂氧化和氮氧化物还原(eNOR-eNOx -RR)方面，因为N₂活化特别困难(946 kJ mol⁻¹)和N₂溶解度差(~10⁻² g L⁻¹)，低的氨产量(<0.1 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹)和严重的析氢副反应严重限制了可扩展的氨合成的进一步发展。

相比之下，氮氧阴离子(NO_x⁻，x=2，3)具有高极性和低解离能(204 kJ mol⁻¹)的N-O键，因此表现出更大的溶解度(>102 g L⁻¹)和反应活性。此外，NO_x⁻比N₂(+0.275 V_RHE，pH=0)具有更有利的还原电位(对NO₂⁻和NO₃⁻分别为+0.897 V_RHE和+0.876 V_RHE，pH=0)，并且其通过抑制析氢反应来降低选择性损失，为氨合成提供了方便和可持续的途径。

近日，中科院理化所吴骊珠课题组利用具有CoN₄骨架的钴肟催化6e⁻/8H⁺NO₂⁻转化为NH₄⁺。对于不同的多质子转化，钴肟具有分子内氢键框架，其能够加速连续的质子传递；钴肟可以在赤道位置和轴向位置上进行结构修饰，赋予改性的钴肟电极加速的多电子转移动力学和增强的稳定性。

实验结果表明，在接近中性条件下(pH=6.7的磷酸缓冲液)，钴肟可以以98.5%的法拉第效率(FE)完成电催化NO₂⁻转化为NH₄⁺，并且在eNO₂⁻RR过程中，钴肟保持了分子完整性。机理研究表明，钴肟通过NO和NH₂OH中间体促进了与NO₂⁻的强相互作用和快速的多电子和质子还原动力学，这有助于NH₄⁺的合成。

在引入轴向吡啶和融合二亚胺-二肟结构后，钴肟框架仍保持了较高的NH₄⁺选择性。改性的钴肟与碳纳米管在碳纸上集成(MWCNT@CP)用于催化NO₂⁻转化为NH₄⁺，其在-0.5 V_RHE下的质量活性为19.3 mg h ⁻¹ mg_cat⁻¹，法拉第效率高于95%。

此外，由于MWCNT@CP电极对NO₂⁻转化为NH₄⁺的稳定性(>10 h)，eNO₂⁻RR与等离子体驱动的N₂氧化相结合，以环境空气为氮源，能够实现mmol规模的氯化铵合成和分离。与通过传统Haber-Bosch法合成氨和电/光催化N₂还原相比，串联N₂-NH₄Cl合成展现出优越前景、可持续和可扩展的潜力，证明了开发生物分子骨架，并通过环境空气和可再生电力实现可再生氨合成的可行性。

Cobaloxime: selective nitrite reduction catalysts for tandem ammonia synthesis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03956G

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