计算+实验顶刊集锦：李灿、王双印、郭少军、吴宇恩、赵川等人计算成果

1. Adv. Mater.：Cu单原子和Cu簇的动态重构助力电催化合成尿素

二氧化碳（CO₂）和硝酸盐之间的电催化C-N耦合的出现，满足了碳足迹关闭、废物稳定化和尿素可持续生产的综合需求。然而，催化活性位点的识别和高效电催化剂的设计仍然是一个挑战。基于此，湖南大学王双印教授（通讯作者）等人报道了以二氧化铈（CeO₂）载体修饰的铜（Cu）单原子（Cu₁-CeO₂）催化合成尿素。该催化剂在-1.6 V vs. RHE电压下平均尿素产率为52.84 mmol h⁻¹ g_cat.⁻¹。当施加的电压切换到开路电压时，团簇向单原子构型的动态和可逆转变发生，赋予催化剂优越的结构和电化学稳定性。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Cu₄团簇增强尿素合成性能的机理。在纯CeO₂下，Ce与*NO之间的相互作用很弱（ΔE_ad=-0.04 eV）。*NO在配位不饱和Cu₄团簇上被化学吸附，吸附能为-0.61 eV，在*NO吸附后，*NO与*CO之间快速高效的C-N耦合有利于生成尿素。*CO和*NO耦合的动能势垒表明，在Cu₄-CeO₂（+0.34 eV）下，实验过程中的耦合势垒中等，可以克服。CeO₂的能垒为+0.93 eV，阻碍了C-N的有效耦合。Cu能有效改变CeO2的电子态，增强*NO的吸附和活化，促进C-N偶联。

为合成尿素，还需要在*OCNO体系中加入第二个*NO。生成*ONCONO释放的自由能为-0.16 eV，Cu₄-CeO₂的能垒为+0.49 eV，很容易克服，其中*ONCONO中间体通过8个电子-质子转移步骤还原为尿素。Cu₄-CeO₂的活性Cu原子是游离的，因此*ONCONO可以稳定在Cu₄-CeO₂上。由于*HONCONO的形成是电位限制步骤，需要+0.58 eV的能量输入来驱动该反应。在形成*NCON后，随后的多次电子耦合质子转移过程放热，直到形成*HNCONH₂。

Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300020.

https://doi.org/10.1002/adma.202300020.

2. Adv. Mater.：PtMo/MoO_x实现抗CO电催化HOR/HER

碱性氢氧化反应/析氢反应（HOR/HER）电催化剂是实现阴离子交换膜器件的关键，但是目前最先进的碱性HOR电催化剂由于同时优化不同吸附剂的表面吸附而导致内在活性低和严重的CO中毒问题。基于此，北京大学郭少军教授（通讯作者）等人报道了将MoO_x原子层沉积到PtMo纳米颗粒表面上，构建了一种PtMo/MoO_x电催化剂。对于碱性的HOR，该催化剂表现出较高的动力学（j_k）和交换电流密度（j₀），在50 mV vs. RHE时分别为3.19 mA μg_Pt⁻¹和0.83 mA cm_Pt⁻²，分别是商用Pt/C的10.3倍和3.8倍。对于碱性的HER，其在10 mA cm⁻²时达到了创纪录的37 mV低过电位。

通过DFT计算发现，HOR的路径如下：H原子被吸附在表面，伴随OH物种形成共吸附，然后H*与OH*结合形成H₂O分子。PtMo/MoO_x-1具有更热中性的氢吸附自由能（ΔG_H*）值为-0.03 eV，比PtMo NPs （-0.2 eV）和Pt（-0.31 eV）更接近平衡。PtMo/MoO_x-1的HBE明显减弱，极大加快了HOR中的Volmer步骤。同时，PtMo/MoO_x-1的羟基吸附自由能（ΔG_OH*）明显高于Pt/C。总之，PtMo/MoO_x-1具有优异的HOR性能，可归因于ΔG_H*和ΔG_OH*的良好平衡。

作者利用极限从头算分子动力学（AIMD）模拟方法评估了CO氧化的能垒，对于PtMo/MoO_x-1催化剂，非晶态MoO_x倾向于提供额外的氧原子，将CO氧化为CO₂，同时伴随着CO₂从表面的解吸。PtMo/MoO_x-1表面CO*氧化的能垒低至0.688 eV，而Pt和PtMo NPs需要吸附额外的OH*来帮助CO氧化。纯Pt和PtMo NPs上CO*氧化成COOH*的能垒分别为1.76 eV和1.50 eV，远高于PtMo/MoO_x-1，表明PtMo/MoO_x-1具有较强的CO毒性抵抗能力。

Amorphous MoO_x with high oxophilicity interfaced with PtMo alloy nanoparticles boosts anti-CO hydrogen electrocatalysis. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211854.

https://doi.org/10.1002/adma.202211854.

3. Adv. Mater.：磷调制对Fe SACs模拟过氧化物酶的影响

Fe-N-C单原子催化剂（SACs）表现出优异的类过氧化物酶（POD）催化活性，由于其在碳底物上具有明确的孤立Fe活性位点，有效地模拟了天然过氧化物酶的Fe-N_x活性位点结构。为进一步满足生物传感应用的要求，SACs类POD活性仍需不断增强。基于此，华盛顿州立大学林跃河教授和Zhaoyuan Lyu（共同通讯作者）等人报道了通过引入磷（P）杂原子来提高Fe-N-C SAC的类POD活性。作者合成了Fe-N₄活性位点富集的1D碳纳米线（FeNCP/NW）催化剂，在碳基体中掺杂磷(P)原子，通过远程相互作用影响Fe中心。实验结果表明，P掺杂比非P掺杂更能提高类POD活性，且具有良好的选择性和稳定性。

通过DFT计算，作者研究了具有不同长程相互作用结构的P掺杂FeNC SACs形成的可行性，包括单P原子和双P原子FeN₄C构型。计算表明，单P原子掺杂FeN₄C构型的最低形成能为-7.76 eV，对于双P原子掺杂的SACs，FeN₄P₂-1和FeN₄P₂-2的构型进一步考虑了类POD活性，归因于它们更稳定的形成能。

通过最稳定的构型和传统的FeN₄C的具体结构可以证明，在SAC中掺杂越多的P原子，平面SACs的屈曲表现得越明显，可以用结构中P原子比C原子和N原子大来解释。因此，在考虑到它们的形成能时，单和双P原子掺杂的SACs越来越有能量和稳定，但随着更多的P原子被纳入SAC，整体结构的稳定性下降。

Effect of Phosphorus Modulation in Iron Single-Atom Catalysts for Peroxidase Mimicking. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209633.

https://doi.org/10.1002/adma.202209633.

4. J. Am. Chem. Soc.：揭示水氧化Co₃O₄催化剂的顺序氧化动力学及多Co活性位点的作用

涉及多位点的多氧化还原机理，对于水氧化的催化具有重要意义。了解工作催化剂上多步骤析氧反应（OER）循环的顺序动力学是一个非常重要但具有挑战性的问题。基于此，中科院大连化学物理研究所李灿院士和王秀丽研究员（共同通讯作者）等人报道了利用准operando瞬态吸收（TA）光谱和典型的光敏化策略，以Co₃O₄纳米颗粒作为模型催化剂，成功解决了OER催化循环中涉及水氧化多活性位点的顺序氧化动力学问题。当OER由表面Co²⁺离子的快速氧化时，表面Co²⁺和Co³⁺离子都是水氧化多Co中心的活性位点。

根据TA动力学和OER活性，Co₃O₄催化剂上的水氧化是在表面S_Co2+和S_Co3+离子的多活性位点上依次发生。Co₃O₄的顺序氧化始于表面S_Co2+快速氧化，进入Co³⁺中间态，时间常数约为736 μs。第二次氧化的结果是中间Co³⁺态和表面S_Co3+同时氧化，在约为774 ms的时间内转移到Co⁴⁺态，随后是Co⁴⁺态的缓慢耗氧，时间常数约为7.1 s。Co³⁺和Co⁴⁺中间体均表现出快速生成和缓慢消耗的动力学特征，与自然光系统II中Kok循环的动力学特征相似。

TA动力学直接揭示了S_Co2+/Co³⁺中间体的速率常数为1.36×10³ S^-1，而Co³⁺中间体和S_Co3+氧化生成Co⁴⁺中间体（Co³⁺/Co⁴⁺）的速率常数为1.29 S^-1。OER过程中生成的Co中间体消耗较慢，速率常数为0.14 S^-1。Co³⁺/Co⁴⁺的氧化动力学比S_Co2+/Co³⁺的氧化动力学慢得多，表明Co³⁺/Co⁴⁺的成键步骤比S_Co2+/Co³⁺的氧化过程要困难得多。S_Co2+/Co³⁺氧化过程与Co²⁺向Co³⁺氢氧化物的转变有关，Co³⁺/Co⁴⁺氧化过程与Co⁴⁺氧化物的形成有关。

Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co₃O₄ Catalyst for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11508.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：提高72倍！RuBi SAA/Bi@OG助力HER

钌（Ru）纳米颗粒表面电荷重分布，对电催化析氢反应（HER）活性有显著影响。基于此，中国科学技术大学吴宇恩教授和深圳大学余振强副教授（共同通讯作者）等人报道了通过一步热解法成功制备了双原子调谐RuBi SAA/Bi@OG纳米结，其以Bi-O单点掺杂石墨烯支撑RuBi单原子合金纳米颗粒。测试发现，RuBi SAA/Bi@OG表现出优异的碱性HER活性。在过电位为150 mV时，其质量活度可达65000 mA mg^-1，是商用Pt/C的72.2倍。

通过DFT计算，作者研究了RuBi SAA/Bi@OG在碱性介质中增强的HER性能。通过Bader电荷分析发现，约2.19个电子从Ru₁₃转移到O掺杂石墨烯载体上，但在石墨烯载体上引入Bi-O单位后，约1.28个电子从Ru₁₃转移到周围的石墨烯载体上。进一步用Bi单原子取代Ru₁₃团簇中的一个Ru原子，转移电子进一步减少到0.95。因此，Ru纳米颗粒在Ru₁₃/O₆G、Ru₁₃/Bi₁@O₆G和Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G纳米结中的电荷分布明显不同。

通过DFT计算，确了认Ru为活性区。随着Bi单原子依次引入到O掺杂石墨烯载体和Ru₁₃纳米团簇中，Ru₁₃/O₆G、Ru₁₃/Bi₁@O₆G和Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G中Ru团簇的平均∆G_H*（-0.69 eV）显著下降至-0.37 eV，其中Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G相对于Ru₁₃/O₆G和Ru₁₃/Bi₁@O₆G具有最优的平均∆G_H*（-0.37 eV）。

从理论上讲，Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G纳米结在所有模型中因其最佳的∆G_H*而具有最高效的HER过程，HER过程的优先级顺序为Ru₁₂Bi₁/Bi₁@O₆G > Ru₁₃/Bi₁@O₆G > Ru₁₃/O₆G。计算结果表明，合金Bi单原子和相邻Bi-O单位结构具有协同能力，通过调节石墨烯负载的Ru₁₃纳米团簇的电荷再分配，提高RuBi SAA/Bi@OG在碱性介质中的HER性能。

A Double Atomic-Tuned RuBi SAA/Bi@OG Nanostructure with Optimum Charge Redistribution for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300879.

https://doi.org/10.1002/anie.202300879.

6. Nat. Commun.：Ag-AgMOMs实现高效光催化HER

由于等离子体近场增强、互补光吸收和加速光产生载流子在结界面的分离，将等离子体纳米颗粒集成到光活性金属有机基质中非常可取。构建一个定义良好、紧密的界面对于有效的载流子分离至关重要，但它仍然是合成中的一个挑战。基于此，加拿大国立科学研究院马冬玲教授（共同通讯作者）等人报道了一种利用简单的一步方法构建的的等离子体AgNPs和Ag-卟啉MOM的混合结构，记为Ag-AgMOMs。测试发现，等离子体AgNPs显著提高了AgMOM的光催化析氢反应（HER）性能，在可见光和全光谱下分别达到了1025和3153 μmol h⁻¹ g⁻¹。

通过DFT计算表明，最高的已占据价带（HOVB）自旋向上，分布在AgO₄连接体上，而最低的未占据导带（LUCB）自旋向下，分布在TCPP的卟啉上。Ag⁺原子在羧酸桥上的Mulliken电荷为+1.04，表明制备的Ag-AgMOMs具有明显的电荷分离，有利于光催化。此外，提出并优化了一种在单层MOM中由三个Ag原子与AgO₄连接剂连接的Ag团簇模型Ag₃-MOM。Ag₃-MOM的Mulliken电荷分析表明，Ag₃平均每个原子具有+0.35电荷，而MOM中的O平均每个原子接受-0.8电荷，表明AgNPs与AgMOMs之间存在强烈的相互作用。

此外，通过能量分解分析，作者计算了Ag₃-AgMOM片段在DFT中的结合能。作者发现这种结合产生了-13.9 kcal/mol的额外稳定能，支持了实验观察。作者提出了可能的SPR增强Ag-AgMOM体系的光催化机理。在光照射下，等离子体AgNPs与激发AgMOM之间的强相互作用促进了光催化H₂的析出。

Silver nanoparticle enhanced metal-organic matrix with interface-engineering for efficient photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35981-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35981-8.

7. Nat. Commun.：Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C实现碱性电解质中HER

电催化协同表现为不同金属之间的金属间相互作用。基于此，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授（通讯作者）等人报道了单金属结构的相间协同作用同样有效。Ni(OH)₂和Ni-N/Ni-C相之间的相间协同作用被报道为碱性析氢反应（HER），降低了氢吸附-解吸的能量障碍，并促进了羟基中间体的能量障碍。测试结果表明，对比单相Ni(OH)₂催化剂，合成的Ni(OH)₂@Ni-N/Ni-C异质分层纳米结，在碱性介质中传输-10和-100 mA cm^-2的过电位分别降低了102和113 mV。

通过DFT计算，利用从头计算*H中间体的总吸附能来研究界面协同作用的机理。将Ni(OH)₂与Ni-N/Ni-C相结合，即NiN₃-C和NiN₄-C两种Ni-N配位，预测了最佳*H吸附能。通过计算H_ads在两个不同吸附位点下的Gibbs吸附自由能（∆G(*H)），得出Ni(OH)₂@NiN₃-C中NiN₃-C相中*H在Ni顶位和Ni桥位的吸附分别为1.23 eV和0.49 eV。

此外，通过对OH_ads的Gibbs吸附自由能计算，NiN₃-C相Ni顶部位置的放松*OH吸附值为1.744 eV。作者还计算了Ni(OH)₂@NiN₃-C相中*H、*OH和H₂O在Ni活性位点上的吸附过程中Bader电荷的损失和增益，表明H_ads和OH_ads吸附物的表面相互作用分别在桥位点（Ni-C）和顶位点（Ni在NiN₃-C）进行得较好。*H中间体吸附在Ni顶部和桥位点，*OH中间体吸附在Ni顶部，以及Ni(OH)₂@NiN₃-C相中解离*H-*OH在Ni顶部和桥位点上的共吸附。

Monometallic interphasic synergy via nano-hetero-interfacing for hydrogen evolution in alkaline electrolytes. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36100-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36100-3.

8. Nat. Commun.：Cu-Ag催化剂电催化水还原和甲醛氧化双重制氢

由于缓慢的析氧反应（OER），水电解制氢的广泛应用受到其高电压需求和低能量转换效率的限制。基于此，美国辛辛那提大学孙宇杰教授和加州大学河滨分校De-en Jiang（共同通讯作者）等人报道了一种Cu₃Ag₇电催化剂。作者以Cu₃Ag₇和Ni₃N/Ni作为阳极和阴极电催化剂构建了一种新型廉价的电催化体系，在碱性条件下驱动甲醛氧化反应（FOR）和析氢反应（HER），能以200%的法拉第效率产生H₂，并在电池电压仅为0.22 V和0.60 V时分别达到100和500 mA/cm²的工业相关电流密度。在电流密度为100 mA cm⁻²和500 mA cm⁻²时，该催化体系生产H₂的双电极电解槽的能量消耗分别仅为0.30和0.70 kWh/m³ H₂，远低于整体水裂解电解的理论能量需求（2.93 kWh/1 m³ H₂）。

通过DFT计算，作者研究了电催化HCHO氧化过程中关键步骤的结构和能量学。通过C-H裂解脱氢生成HCOOH*和H*生成了H₂C(OH)O*中间体，是关键步骤。首先，作者比较了H₂C(OH)O*中间体的相对吸附能：在Cu₃Ag₇上的吸附最优，O基团锚定在Cu₂Ag₁的空心位点上；H₂COH基团相对于Cu₂Ag₁位点的明显交错构象，不同于Cu(111)和Ag(111)上更多的重叠构象。对H₂C(OH)O*在Cu₂Ag₁位点上的锚定O族的投射态密度的分析表明，在-1.5至-1.0 eV之间存在O 2p态与Cu 3d态以及在-6至-5和-4至-3 eV之间存在Ag 4d态的强烈轨道混合。

换言之，双金属表面分离的两个d带的存在为吸附和稳定H₂C(OH)O*中间体提供了更大的灵活性。实际上，从交错吸附构象来看，Cu₃Ag₇上的C-H裂解更加容易。在C-H裂解后，两个H*在Cu₃Ag₇上形成H₂也很容易：能垒为0.66 eV，鉴于熵的影响，能垒将进一步降低。为完成反应，HCOOH*将从表面解吸，然后在溶液中脱质子生成甲酸盐。

Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36142-7.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36142-7.

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计算+实验顶刊集锦：李灿、王双印、郭少军、吴宇恩、赵川等人计算成果

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