兰州化物所JACS：Cu/Al2O3-N-L MICs实现高活性、选择性加氢

表面分子印迹技术是提高催化反应选择性最有效的技术之一，通过MI策略制备选择性催化剂需要牺牲表面活性位点的数量，导致活性显著降低。因此，迫切需要设计出催化活性和选择性都得到显著提高的分子印迹催化剂（MICs）。

基于此，中国科学院兰州化学物理研究所石峰研究员和崔新江研究员等人报道了通过在Cu/Al₂O₃的Cu表面依次吸附印迹分子（硝基化合物，N）和印迹配体（1, 10-菲罗啉，L）制备了一系列MICs。所得到的Cu/Al₂O₃-N-L MICs不仅具有促进的催化选择性，而且还通过在Cu位点和L的界面上形成新的活性Cu-N位点而产生印迹腔，促进了硝基化合物加氢的选择性和活性。

通过DFT计算，作者研究了分子印迹效应增强催化活性和选择性的来源。考虑到Cu/Al₂O₃-N₁-L₁是通过N₁和L₁在还原Cu/Al₂O₃上的顺序吸附合成的，以Cu(111)表面为主要晶面作为模型。

需注意，Cu纳米颗粒的尺寸远远大于Cu/Al₂O₃-N₃-L₁表面的（12×12）Cu(111)模型，表明了计算构型的合理。结果表明，在平面模型中，印迹分子（N₁）和印迹配体（L₁）都优先吸附在金属表面，并且印迹腔是由N₁和L₁在Cu/Al₂O₃上的顺序吸附形成的。

此外，在L₁吸附后，得到了表面Cu物种与L₁的N物种配位形成Cu-N位点。作者选择Cu/Al₂O₃-N₃-L₁和Cu/Al₂O₃-N₂-L₁而不是Cu/Al₂O₃-N₁-L₁来研究物质的吸附能（E_ads）。

当Cu/Al₂O₃-N₃-L₁存在时，根据N₁、N₂和N₃的E_ads值发现，其中吸附能从-1.66 eV（N₁）逐渐降低到-2.18 eV（N₂），再降低到-2.96 eV（N₃），因此N₃较低的吸附能有利于其在Cu/Al₂O₃-N₃-L₁表面的吸附。当使用Cu/Al₂O₃-N₂-L₁催化剂时，N₂更倾向于吸附在形成的印迹腔中，其吸附能为-2.17 eV，远高于N₁。

Construction of Highly Active and Selective Molecular Imprinting Catalyst for Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04576.

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兰州化物所JACS：Cu/Al2O3-N-L MICs实现高活性、选择性加氢

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