8篇电池顶刊：刘永畅、潘锋、张强、何冠杰、吴飞翔、朱智强、张锁江、陶新永等成果

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1. Energy Storage Materials: 惰性元素替代在提高钠氧化物正极材料倍率性能关键作用中的新见解
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在对钠离子电池层状氧化物正极材料的研究中，电化学惰性元素替代（特别是进入钠层）是目前实现结构稳定和性能改善的有效策略。然而，这些惰性元素如何发挥作用的潜在机制仍不明确。
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在此，北京科技大学刘永畅教授和邓世清副教授等人基于对一系列P2-Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx£0.03O2的系统研究发现：不同位点的电化学惰性离子在调节局部结构和电化学性能方面发挥着关键作用。具体而言，Na位Mg一方面可以显着提高正极材料结构稳定性，有效抑制高压区的相变（稳定效应）；另一方面过多的Na位Mg会阻碍快速充电/放电状态下的钠离子扩散（阻塞效应）。
研究发现，这两种效应的最佳平衡可使Na0.84Mn0.67Ni0.2Mg0.10.03O2（NMNM-1）正极具有优异的倍率和循环性能。NMNM-1正极在0.1 C和20 C时分别具有156.5和71.0 mAh g−1的容量且在0.1 C下循环50次后容量保持率为98.3%。
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图1. Na0.84Mn0.67Ni0.3-xMgx£0.03O2 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2) ( x = 0  , 0.05, 0.1, 0.2)的电化学性能
此外，通过GITT 和原位XRD 进一步验证了材料存在阻断效应和稳定效应，为提出的机制提供了有力的证据。同时异位XAS和 XPS 阐明了阳离子和阴离子的价态变化，以及它们在充电/放电过程中在不同区域的容量贡献。总之，这项研究促进了对电化学惰性离子掺杂的两个关键作用的理解，同时可用于指导对高性能钠和锂氧化物正极材料的研究。
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图2.  NMNM-1正极的储钠机制
New insights into the critical role of inactive element substitution in improving the rate performance of sodium oxide cathode material，Energy Storage Materials 2023
DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.005
2. Nano Energy：硫化物全固态电池中聚阴离子硼酸盐与LiCoO2上残留Li2CO3的机械化学反应稳定正极/电解质界面
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硫化物全固态锂离子电池(ASSLIBs)具有高能量密度、高安全性和高离子电导率等优点，被认为是具有发展前景的下一代储能系统。然而，正极(如LiCoO2)与硫化物固态电解质之间的界面不稳定性阻碍了其商业发展。
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在此，北京大学潘锋教授和厦门大学尹祖伟教授等人提出了一种简单的机械化学策略，即在LiCoO2 （LCO）正极上机械混合聚阴离子硼酸盐前驱体和Li2CO3残体，并进行随后的热化学反应，以实现类“固体电解质界面相（SEI）”。
其中，SEI由晶体LiBa（B3O5）3 （LBBO）、Li3BO3 （LBO）和非晶态锂硼氧化物（Li-B-O）组成。其中，LBBO 和LBO分别具有较高的离子电导率和界面稳定性，而Li-B-O存在于前两者的间隙中将LCO正极与Li10GeP2S12 （LGPS）固体电解质隔离，并与LBBO和LBO构建了一个连续的间隙层。
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图1. 硼酸盐衍生的类似SEI制备LCO的结构和化学状态
研究发现，确定适当比例的LBBO前驱体和Li2CO3残体可以实现适当比例的LBO，得到的人工中间层具有较高的界面稳定性和Li+的扩散性，从而使LCO/LGPS/Li ASSLIB具有较高的循环和倍率性能。
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图2. 硼酸盐衍生类似SEI对ASSLIB的电化学性能
具体来说，添加9.4 mol% LBO的SEI在1 C和2 C时分别具有92.9和56.1 mAh g-1的放电容量。并且0.3% LBBO@LCO在增加4.5 V的截止电压后，也可以实现167.3 mAh g-1的初始容量(0.2 C)和64.7%的容量保持率(150次循环)。因此，利用聚阴离子型硼酸盐和Li2CO3残体之间的机械化学反应构建类SEI的策略为稳定由各种聚阴离子型硼酸盐或磷酸盐衍生的ASSLIB电极/电解质界面指明了方向。
Mechanochemical Reactions between Polyanionic Borate and Residue Li2CO3 on LiCoO2 to Stabilize Cathode/Electrolyte Interface in Sulfide-based All-Solid-State Batteries，Nano Energy，2023，DOI：10.1016/j.nanoen.2023.108192
3. Advanced Materials：用于安全锂金属电池的热响应电解质
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锂金属电池(LMBs)因其能量密度高被认为是最有前途的储能系统之一。然而，与商用锂离子电池相比，LMBs存在严重热失控引发的安全问题阻碍了LMBs的实际应用。
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在此，清华大学张强教授和东南大学程新兵教授等人设计了一种具有热响应特性的新型电解质体系，极大地提高了1.0 Ah LMBs的热安全性。
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图1. 电解质特征
具体来说，本文通过将碳酸乙烯酯(VC)与偶氮二异丁腈作为热响应溶剂引入电池体系中，以提高固体电解质界面相(SEI)和电解质的热稳定性。热响应电解质在室温下保持液态，电压窗口达4.3 V，在含有大量聚VC的热响应电解质中获得SEI/CEI。该电解质体系与常规电解质中获得的二碳酸乙烯锂、碳酸乙烯锂、Li2CO3和Li2O相比，它与LiPF6盐的热稳定性更好。因此，热响应电解质电池的临界温度(明显自热的起始温度)T1从71.5 ℃增加到137.4℃。

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图2. 不同电解质循环Li||NCM软包电池的热安全风险分析
研究发现，在LMBs温度异常升高时，VC的自由基聚合过程被激活并加速。因此，在热安全风险下形成固体凝胶，不仅能抑制液体溶剂(包括EC、DEC、VC)的自由移动有效地修饰电极-电解质界面，而且在PP-PE-PP隔膜已经塌陷的情况下，还能作为一个具有良好热稳定性的附加屏障，防止正极和负极直接接触。
因此，LMBs的内部短路温度Tisc和“燃点”温度(热失控的起始温度)T2从126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃。这种电解质设计同时提高了LMBs的T1、T2和Tisc，为实现热安全的LMBs提供了新的思路。
Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries，Advanced Materials 2023 DOI：10.1002/adma.202209114
4. Angew. Chem. Int. Ed：高性能水系锌金属电池的固体电解质界面化学8篇电池顶刊：刘永畅、潘锋、张强、何冠杰、吴飞翔、朱智强、张锁江、陶新永等成果
水系锌金属电池（AZMBs）由于其高安全性、低成本和高能量密度，被认为是有前途的储能系统。然而，与有机电解质中锂、钠、钾等金属阳极中稳定的固体电解质间相（SEI）层相比，锌金属电池由于在水的狭窄电化学电位窗口内难以分解锌盐阴离子，因此很难在锌表面形成SEI层。
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基于此，阿德莱德大学的郭再萍教授团队报告了一种混合电解液策略，即通过使用甲基膦酸二甲酯 (DMMP) 作为溶剂或助溶剂来构建均匀稳定的磷酸盐基 SEI 层（ZnP2O6 和 Zn3(PO4)2）使得锌金属电池的循环寿命和库伦效率显著提升。对此，伦敦大学学院（UCL）何冠杰博士团队发表了题为“Solid-Electrolyte Interphase Chemistries Towards High-Performance Aqueous Zinc Metal Batteries”的highlight论文。
首先，文中提及郭再萍教授团队的方法有效且便捷，其将有机溶剂与稀水系电解质混合以原位形成均匀且坚固的SEI 层。该策略解决了由于锌盐阴离子在稀水系电解质的窄电化学窗口内难以分解形成SEI的问题。因此，该原位SEI生成方法为未来设计其它更好的锌金属SEI层指明了方向。
其次，展望未来 AZMBs 的电解质工程，文中提及应致力于开发其它溶剂或电解液添加剂来改性Zn负极界面，使其具有良好的电子绝缘能力、高Zn2+电导率、良好的 Zn 表面附着能力、优异的防腐蚀性能和优异的自钝化性能，同时还应仔细评估其机械性能。那些能分解并与Zn2+反应形成均匀可控的SEI的溶剂或添加剂应该引起更多的关注。
最后，作者认为AZMBs下一阶段的目标应集中在提高全电池中锌的利用率，降低实际N/P 比< 3，在≥ 3 mAh cm-2的实际面容量下、并以≤ 1 C的中等倍率下评估锌负极的稳定性和可逆性，在高质量SEI层的帮助下与当前的锂离子电池竞争。
Solid-Electrolyte Interphase Chemistries Towards High-Performance Aqueous Zinc Metal Batteries， Agnew. Chem. Int. Ed 2023 DOI：10.1002/anie.202218466
5. Energy Storage Materials: 揭示系列低浓度电解质对锂金属负极的影响及相关机制
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低浓度电解质（LCE，通常小于 0.5 M），因其具有较好的润湿能力、低成本以及快速电化学动力学等优点，已在多种电池场景中进行了研究。然而，研究者们尚未对锂金属负极的 LCE 进行直接报道。
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在此，中南大学吴飞翔教授团队报道了在系列低浓度(0.1 ~ 1.0 M)醚基电解质中，锂金属负极(LMA)在 Li | | Li 和 Li | | Cu 电池中的表观循环性能随电解质浓度变化的结果。
研究表明，在相同实验条件下，Li | Li 和 Li | Cu 电池的极化和循环稳定性与电解质中盐浓度呈显著正相关。因此，可以推断低浓度电解质不利于电解质和锂金属负极界面的稳定性。
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图1. Li | Li 和 Li | Cu 电池中低浓度电解质的电化学性能
此外，通过分析和理论模拟，本文详细揭示了浓度效应和潜在的机理，表明 LCEs 中的优先溶剂分解诱导了 LMA 上的有机界面层。这种不稳定的界面层会导致锂半电池循环性能较差。本文阐明了电解质浓度在 LMA 中的作用，揭示了系列低浓度电解质的相关机理，为新型低浓度电解质的设计提供一个全新的视角。
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图2. 系列低浓度电解质中Li+的溶剂化结构及其电化学稳定性
Unveiling the effect and correlative mechanism of series-dilute electrolytes on lithium metal anodes，Energy Storage Materials 2023 DOI：10.1016/j.ensm.2023.01.001
6. Energy Storage Materials: 具有羧基功能化孔道的MOFs作为高可逆锌负极的多功能离子传导界面
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水系锌离子电池因其环境友好、高安全性和理论容量高等优势，成为当下最有前景的储能体系之一。然而，由于锌金属存在严重副反应以及锌枝晶不可控生长等问题导致锌负极的循环寿命短和库仑效率（CE）低，严重阻碍了水系锌离子电池的实际应用。
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在此，湖南大学朱智强教授和湖南工业大学肖金副教授等人设计了一种具有羧基功能化孔道的金属有机框架化合物（MOFs）UiO-66-(COOH)2作为锌负极的多功能离子传导界面，显著提升其循环稳定性。因为UiO-66-(COOH)2孔道内的羧基与水合锌离子之间的强相互作用有助于在MOFs孔道中形成高浓电解质，并促进电解质的扩散和水合锌离子的去溶剂化过程，从而抑制水诱导的副反应和枝晶生长。
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图1. 羧基化孔道与电解液之间的相互作用
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图2. UiO-66-(COOH)2@Zn组装全电池性能
研究表明，基于UiO-66-(COOH)2@Zn的对称电池的循环寿命在不同电流密度/面容量下的循环稳定性都得到了大幅提高。此外，以UiO-66-(COOH)2@Zn为负极，V2O5·nH2O为正极组装的扣式电池以及软包电池的倍率性能和循环寿命也得到了大幅提升，进一步证明了其实用化前景。这项工作不仅为增强MOFs基涂层在稳定锌负极方面的作用提供了新的范例，而且为开发适用于苛刻循环条件的金属负极的先进人工离子导电界面提供了新思路。
Metal-organic frameworks with carboxyl functionalized channels as multifunctional ion-conductive interphase for highly reversible Zn anode，Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.006
 
7.  Nano Energy：LLZTO/Nafion基离子交换膜用于高倍率锂浆料液流电池
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锂浆料液流电池(LSFBs)具有高能量密度和能量、功率密度解耦特性，被视为最有前途的新一代储能系统。然而，浆料电极中的活性组分可通过多孔膜产生交叉渗透且在无孔膜中的导电性又较低，极大影响电池在实际应用中的循环稳定性。因此开发一款具备高离子电导率，高机械强度且致密无孔低交叉渗透的隔膜迫在眉睫。
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在此，中科院过程工程研究所的张锁江院士和张海涛研究员等人通过溶液铸造的方法制备了一种添加无机陶瓷填料LLZTO的新型无孔Nafion基复合离子交换膜。
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图1. LLZTO/Nafion基离子交换膜中Li+传导机制
研究表明，PVDF上的极性基团与Nafion-Li形成氢键，有利于提高材料的机械强度。LLZTO填料有利于Nafion-Li的解离，释放更多的Li+，且作为活性填料，其允许Li+迁移，可以更有效地提高电化学性能，同时，LLZTO(001)表面极化环境的变化伴随着PVDF聚合物链的脱氢氟化和局部共轭结构，有利于Li+在颗粒间的输运。
因此，优化后的 LLZTO/Nafion基离子交换膜具有良好的离子导电性能，可以保证浆态电池的优良性能，组装改性隔膜的LFP//LTO浆料全电池在0.3C倍率下表现出良好的循环性能，表现出高达99.5%的库伦效率和93.5%的能量效率。这项工作为制备一种高压流动蓄电池用复合离子交换膜提供了可行方法。
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图2. LLZTO/Nafion基离子交换膜的电化学性能
High rate lithium slurry flow batteries enabled by an ionic exchange Nafion composite membrane incorporated with LLZTO fillers, Nano Energy 2023  DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108174
8. Small：高热稳定性界面提高金属锂电池高温寿命
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锂金属负极因其具有比容量大、氧化还原电位低等优点，引起了人们的广泛关注。然而，由于固体电解质界面(SEI)的耐热性较差，在高温的苛刻条件下，锂金属电池的循环性能普遍恶化。
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在此，浙江工业大学陶新永教授、刘育京副教授等人利用(三氟甲基)三甲基硅烷(TMSCF3)诱导的界面工程建立了具有良好热稳定性的可控 SEI 纳米结构。首先，TMSCF3调节电解质的分解，从而产生具有大量 LiF、 Li3N 和 Li2S 纳米晶体的 SEI。
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图1. TMSCF3诱导 LiF、 Li3N 和 Li2S 的形成
根据密度泛函理论模拟，均匀分布的纳米晶赋予了 SEI 增强的热稳定性。特别是通过常规透射电子显微镜(TEM)在 SEI 上的亚埃可视化是首次实现的，并且对来自 TEM 成像的热损伤的增强耐受性证明了 SEI 的超高热稳定性。
因此，在70 °C 的高温下，高度耐热的SEI层有利于大大延长全电池的寿命。LFP/TMSCF3-Li 全电池在100个循环后显示132mAh g-1的稳定循环性。本文的工作对高能碱金属基电池在高温环境下的通用SEI设计具有一定的启发作用。
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图2. TMSCF3-Li电池的电化学性能
Highly Thermostable Interphase Enables Boosting High-Temperature Lifespan for Metallic Lithium Batteries，Small 2023 DOI: 10.1002/smll.202207742

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