这个领域，一天两篇Nature Sustainability！两大杰青团队各出奇招，多角度利用海水，绝！

《Nature Sustainability》在2024年2月9日同时上线两篇关于电解海水的研究论文。众所周知，海水中存在复杂的离子环境，直接电解、稳定电解海水面临着巨大挑战。例如，对于阳极反应，同时存在着析氧、析氯等等反应，这对电极的选择性提出了很高要求。同时，电极还面临着巨大的海水腐蚀、稳定性难题。

Nature Sustainability：抗氯腐蚀，在超高电流密度下稳定电解海水产氢

这个领域，一天两篇Nature Sustainability！两大杰青团队各出奇招，多角度利用海水，绝！

长期以来，氢一直被视为碳中和和可持续未来的关键能源载体。大规模生产氢的一个有希望的途径是利用可再生能源电解海水。然而，由于复杂的离子环境，海水的直接电解分解面临着重大挑战，特别是氯的析出，电极的腐蚀和其他副反应。

南京大学李朝升、冯建勇等人报道了一种层状双氢氧化物电催化剂，在约1.25 A cm^-2的超高电流密度下，能在2800小时内稳定地电解海水。将碳酸盐离子引入其中间层、以及在表面锚定石墨烯量子点，有效阻止了氯离子的不利吸附，并有助于提高电催化剂对氯离子的抗腐蚀能力。

本研究采用该电催化剂作为析氧、析氢催化剂，建立起光伏电解装置，在整个海水分解过程中，太阳能转化为氢气的效率达到了创纪录的18.1%，并且在超过440 mA的高工作电流下，其稳定性超过200小时。

相关工作以《Ultrastable electrocatalytic seawater splitting at ampere-level current density》为题在《Nature Sustainability》上发表论文。

图文导读

图1-1. CoFe-C_i的结构分析

本文调整了基于CoFe的宿主层，以确保高OER活性，并将CO₃^2-引入插层，以在层间阴离子和宿主层之间建立强静电相互作用。这导致层间间距缩小和层间对Cl^–的排斥特性。此外，将石墨烯量子点(GQDs)锚定在催化剂表面，以实现Cl^–在表面活性位点的库仑排斥。

图1-2. 电催化性能表征

所有被测电极的线性扫描伏安曲线可以看出，CoFe-C_i@GQDs/NF电极的OER活性略高于CoFe-C_i/NF电极，远优于RuO₂和NF电极。CoFe-C_i@GQDs/NF电极只需要255 mV的过电位就能产生100 mA cm^-2的电流密度。

在1 M KOH和0.5 M NaCl条件下，CoFe-C_i@GQDs/NF电极在约1.25 A cm^-2的高电流密度下，持续运行超过2800 h而不降解。与最近报道的电催化剂在碱性模拟海水和真实海水中的活性和稳定性进行比较，总的来说，CoFe-C_i@GQDs/NF的高工作电流密度和卓越的稳定性使其在实际的海水分解中具有很强的竞争力。

图1-3. 反应机理分析

对CoFe-C_i@GQDs/NF电极进行原位拉曼分析，如图1-3a所示，当施加电位低于1.4 V时，只能识别出460 cm^-1和526 cm^-1处属于水滑石结构的特征峰，以及694 cm^-1处属于CO₃^2-的特征峰。当施加电位≥1.5 V时，CoFe-C_i@GQDs/NF电极的拉曼峰由MOOH相主导。这种由电位驱动的相转变对应Co(OH)₂-to-CoOOH的氧化行为，因此，动态形成的CoOOH相是CoFe-C_i@GQDs/NF电极对OER的活性物质。

应用壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)和结合同位素标记的原位差分电化学质谱(DEMS)来探索活性氧如何与电解质交换。当恒电位为1.6 V时，在H₂¹⁶O-KOH和H₂¹⁸O-KOH中电解后，CoFe-C_i@GQDs/NF的SHINERS光谱显示，M-OOH的特征峰向低波数移动了15-20 cm^-1，而CO₃^2-的峰值位置保持不变(图1-3d)。图1-3e中随后的DEMS检测到明显的¹⁶O¹⁸O信号(m/z=34)，表明晶格氧参与了O₂的形成。综上所述，上述测量结果显示了CoFe-C_i@GQDs/NF表面晶格氧与电解质之间的交换，并且在OER过程中发生了晶格氧机制(LOM)。

图1-4. 太阳能驱动电解海水

CoFe-C_i@GQDs/NF电极对碱性海水中析氢有影响；因此，组装了CoFe-C_i@GQDs/NF—CoFe-C_i@GQDs/NF电解槽。该电解槽的性能优于CoFe-Ci@GQDs/NF-Pt系统，更重要的是，该电解槽在24 h内具有稳定、连续的整体海水分解性能。

本文进一步将CoFe-C_i@GQDs/NF—CoFe-C_i@GQDs/NF电解槽连接到太阳能电池(GaInP₂/InGaAs/Ge)，以进行太阳能驱动的整体海水分解。在30个太阳的光照强度下，这种太阳能驱动的电解槽产生18.3%的太阳能制氢效率，最佳工作点(2.6 V，446 mA)接近太阳能电池的最大输出(2.71 V，445 mA)。此外，该光伏电解装置在30个太阳光照强度下运行200小时，该光伏电解装置的性能基本稳定。

图1-5. CoFe-C_i@GQD的抗Cl^–腐蚀机理

GQDs在CoFe-C_i@GQDs/NF电极中的作用总结如下：与层间CO₃^2-类似，GQDs的负电荷性质会在一定程度上阻止不利的Cl^–在CoFe-C_i纳米片表面活性位点的吸附或配位，这种效应已被飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)实验证实。其次，XPS分析表明，它们的给电子效应可能有助于稳定表面活性位点的高能中间态。第三，GQDs丰富的含氧官能团可以作为质子调节剂促进OER的水解离和质子耦合电子转移过程。

文献信息

Ultrastable electrocatalytic seawater splitting at ampere-level current density，Nature Sustainability，2024.

https://doi.org/10.1038/s41893-023-01263-w

Nature Sustainability：直接在海水电合成氯消毒剂

活性氯是应用最广泛的消毒剂之一，主要通过电解饱和氯化钠溶液合成，工业上称为氯碱法，能耗高。海水是氯化物的丰富来源，因此是理想的替代电解质。然而，实质性的挑战有待解决，特别是由于海水中存在富阳离子而导致的竞争性析氧反应和渐进阳极钝化。

华中师范大学张礼知教授、孙红卫副教授，上海交通大学李浩副教授等人直接从天然海水中实现持久和有效地电合成活性氯，与目前报道的活性相比，其转化频率、质量活性均高出两个数量级。作者使用掺Fe的Ti₄O₇作为阳极，它增强了晶格氧的亲电性，使得氯离子在相对于析氧反应的显著降低的动力学过电位下进行选择性活化，同时也阻碍了碱土金属阳离子在Ti₄O₇表面的沉淀。

作者使用一个集成了商用硅光伏电池的海水分解装置，其能够提供3.15 mg min^-1的活性氯生产速率，可以有效模拟压舱水消毒。这项工作表明，在不影响大规模生产消毒剂的合成性能的情况下，这项策略有可能大幅提高氯碱工艺的可持续性。

相关工作以《Selective electrosynthesis of chlorine disinfectants from seawater》为题在《Nature Sustainability》上发表论文。

图文导读

图2-1. 精细结构表征

氯碱工艺在很大程度上依赖于使用尺寸稳定的阳极(DSA)，该阳极由钛(Ti)金属板组成，表面涂有贵金属氧化物(RuO₂、Rh₂O₃、IrO₂)。DSA在自然海水中广泛应用于AC电合成面临寄生析氧反应(OER)带来的重大挑战，因为CER和OER通过在相同的活性位点上催化或形成相似的表面中间物质(如OOH*和OCl*)具有相同的比例关系。

本文表明，在氯碱和天然海水电解条件下，原子分散的Fe取代掺杂大大提高了Ti₄O₇阳极对CER的选择性。定量结构参数分析表明，掺杂的Fe原子与约6个原子配位，与Ti的配位数接近，从而证实了Ti₄O₇的Ti晶格内存在Fe的取代掺杂。

图2-2. 电化学性能

首先评估了Fe-Ti₄O₇阳极在室温NaCl溶液(4.0 mol l^-1，pH=1)中的电化学性能，重点研究其CER行为。在CER电位下的稳态极化曲线中，Fe掺杂率为2 wt%的Fe-Ti₄O₇阳极在10 mA cm^-2下的过电位为95 mV(图2-2a)，略高于DSA (51 mV)，但明显低于Ti₄O₇(304 mV)，表明Fe掺杂大大提高了Ti₄O₇的CER活性。Fe-Ti₄O₇阳极的CER活性优于最先进的非贵金属电极，接近最贵重的金属基电极(图2-2b)。

本文进一步评价了Fe-Ti₄O₇阳极在自然海水中直接交流合成的电化学性能。使用来自渤海的天然海水(经过预处理以消除任何颗粒物质)，其Cl^–浓度约为0.5 mol l^-1。与Ti₄O₇相比，Fe-Ti₄O₇阳极随着海水中施加电位的上升，电流密度的上升更为陡峭(图2-2c)。在电流密度为10 mA cm^-2时，Fe-Ti₄O₇阳极的CER选择性为75%，超过了DSA(<50%)(图2-2d)。

图2-3. 反应机理研究

根据Tafel分析，Fe-Ti₄O₇阳极的Tafel斜率为98 mV dec^-1，远低于Ti₄O₇阳极的Tafel斜率(127 mV dec^-1)(图2-3a)。因此，用于CER的Fe-Ti₄O₇阳极可能遵循Volmer-Heyrovský或Volmer-Tafel机制。图2-3b显示，Fe-Ti₄O₇阳极的C_dl值为0.294 mF cm^-2，大于Ti₄O₇阳极的C_dl值(0.146 mF cm^-2)，证实Fe掺杂时CER的电活性位点暴露更高。

结合高分辨率的Cl 2p XPS结果(图2-3c)，Fe掺杂的Ti₄O₇具有更丰富的Cl^–吸附中心。由于CER和AC电合成通常在金属氧化物的O晶格上进行，特别是在中性和碱性条件下，推测Fe掺杂可能激活了Ti₄O₇的O表面晶格，从而实现了位点选择性Cl^–氧化。

图2-4. 电化学稳定性

如前所述，海水中碱土金属阳离子的沉淀对阳极的稳定性有不利影响。然后，监测了Fe-Ti₄O₇阳极在10 mA cm^-2电流下的计时电流曲线(图2-4a)，该曲线在10天内非常稳定。利用XPS研究了碱土金属在阳极表面析出的可能性。有趣的是，在Fe-Ti₄O₇阳极上既没有检测到Ca²⁺，也没有检测到Mg²⁺，这表明这些碱土金属阳离子的吸附或沉淀受到抑制。然而，长期运行后，在DSA上清晰地观察到Ca(OH)₂物种对应的Ca²⁺ 2p的XPS峰(图2-4b)。Fe-Ti₄O₇的Zeta电位为+9.16 mV，明显高于Ti₄O₇(+1.36 mV)，说明Fe-Ti₄O₇倾向于排斥碱土金属阳离子的吸附，从而阻止其沉淀(图2-4c、d)。

图2-5. CER和AC合成的DFT计算

本文采用DFT阐明了Fe-Ti₄O₇对CER和AC合成的选择性。Fe-Ti₄O₇上的Volmer-Heyrovský步骤的理论过电位为+0.07 V，而Volmer-Tafel步骤的理论过电位为+0.12 V。基于这一分析，Fe-Ti₄O₇上的CER应该通过Volmer-Heyrovský步骤发生在O^Fe位点上。还考虑了CER发生在Fe-Ti₄O₇氧晶格位点(O^Ot)顶部的可能性，其理论过电位为+0.56 V，远高于O^Fe。相比之下，吉布斯自由能变化表明，Ti₄O₇在O^Ti上的CER具有+2.74 eV的ΔG和+1.28 V的Cl*形成理论过电位，解释了Ti₄O₇对CER的惰性(图2-5c)。

OH*中间体的形成是Ti₄O₇上OER的最吸热步骤(+2.59 eV)，这是一个电位决定步骤，对应于+1.31 V的大过电位。Fe掺杂后，Fe-Ti₄O₇上OH*中间体的OER为+1.73 eV(图2-5d)。虽然Fe掺杂后OER的整体理论过电位降至+0.50 V，但仍远大于CER的理论过电位(+0.07 V)，这与O^Fe对CER的位点选择性一致(图2-5c、e)。

图2-6. 反应器设计与性能

为了展示这种Fe-Ti₄O₇阳极的应用场景，设计了一个由商用硅光伏电池供电的海水分解装置原型(图2-6a、b)。该反应器的核心是一个无PEM的连续流动反应器，以确保可持续的AC合成。由商用硅太阳能平面(4.5 V、47.6 cm²)供电，根据太阳能电池的J-V曲线与电解装置的极化曲线的交集，估计系统的预计工作电流为166 mA(图2-6c)。

在武汉一个无云的夏季进行了阳光驱动的海水电解;它的AC产率为3.15 mg min^-1，太阳能到AC的转化率为4.69%，是DSA的1.5倍(图2-6d)。反应器合成AC的法拉第效率为85%。AC是一种优良的杀菌剂，不仅有效，而且易于制备，安全、清洁，是处理压舱水的非常合适的选择。该设备具有机载AC生产和压舱水处理能力，可以高效运行数天，效率损失最小。收集的阴极氢可以用于商业燃料电池，即使在晚上也可以为AC生产和灭菌提供动力(图2-6f)。

文献信息

Selective electrosynthesis of chlorine disinfectants from seawater，Nature Sustainability，2024.10.1038/s41893-023-01265-8

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/03/03/9b2fa90159/

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