背景介绍
苯乙烯（ST）是精细化学合成、塑料和橡胶制备中使用最广泛的前体之一。目前，工业上使用K-Fe基催化剂在550-650 ℃下对乙苯（EB）进行直接脱氢，苯乙烯收率约为50%，但必须同时使用大量蒸汽作为共进料，以缓解催化剂结焦。虽然碳催化烷烃和芳烃的氧化脱氢（ODH）是一种有效和可持续的方法，但是无序或无定形碳基催化剂存在活性低、选择性和稳定性较差的问题。其中，纳米金刚石（ND）具有独特的sp3杂化结构、大的表面体积比、稳定的化学性质和良好的生物相容性，是最重要的纳米碳催化剂之一。然而，ND在EB进行ODH中的C-C裂解和苯的形成，并且ND通过表面结合力的聚集抑制了其催化活性。由于表面存在大量的碳原子、缺陷和官能团，有必要进一步研究表面修饰的NDs对催化性能的影响。
因此，合理设计和优化ND特殊的sp3/sp2核-壳结构对ODH反应具有重要的现实意义。此外，目前金刚石表面仅采用分子F2、原子F、XeF2、含氟等离子体和X射线辐照等极端方法进行氟化处理，而每种表面改性方法都涉及在恶劣处理条件下处理腐蚀性气体，并对环境造成严重污染。因此，需要使用温和且简化的策略对ND进行氟化。
在2021年11月11日，福州大学王心晨教授和谢在来教授（共同通讯作者）等人报道了一种光诱导氟化技术，通过控制氟原子在纳米金刚石（ND）上的接枝来生成氧化脱氢催化剂，即氟功能化纳米金刚石（F-ND）。所制备的F-ND催化剂具有优异的催化性能，其中乙苯转化率达到70%，苯乙烯产率达到63%，在400 ℃的气流中选择性超过90%，优于其他同类基准和工业K-Fe催化剂（即使在更高的温度约600 ℃下，苯乙烯产率也仅为50%）。
此外，在500 h试验后，苯乙烯的产率仍然保持在50%以上。通过实验表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，氟功能化不仅促进了sp3到sp2碳的转化以生成石墨层，而且刺激和增加了活性中心（酮的C=O）。总之，这种光诱导表面氟化策略促进了碳催化其他芳烃氧化脱氢的创新突破。
通过搅拌将ND纳米颗粒浸泡在C4F9I溶液中，然后用氙灯进行光感应数小时，得到F-ND催化剂。通过Cs-校正透射电子显微镜（Cs-TEM）发现，ND催化剂被少量无定形石墨覆盖，并在氟化策略后形成由少量石墨层覆盖的核-壳结构。F-ND催化剂的平均粒径为5.2±0.4 nm，表面覆盖着2-4层石墨，比ND催化剂小（5.8±0.4nm）。高角度环形暗场（HAADF）图像和相应的F-ND元素图表明，催化剂由C、O和F元素组成且分布均匀。
作者在400 ℃下以3:1的O2/乙苯比率进行反应。F-ND催化剂具有较高的催化性能，乙苯转化率为70.8%，苯乙烯收率为65.2%，分别比原始ND催化剂高4.8倍（14.6%）和4.7倍（13.9%）。在500 h试验中，F-ND催化剂仍然保持50%的苯乙烯产率，表明其具有优异的稳定性。在各种碳基催化剂的ODH反应中，NDs、洋葱状NDs（OL-ND）、纳米碳（NC）和碳纳米管（CNT）催化剂的苯乙烯产率较低。石墨烯（GR）催化剂开始时比F-ND催化剂获得更好的苯乙烯产率，但经过15 h的试验后，GR催化剂的产率逐渐降低。所有氟改性催化剂均表现出ODH反应的增强性能，表明该方法的普遍性。
在光诱导氟化过程后，观察到酮类C=O和C-O基团数量的显著变化。1 h时，C=O基团和C=O基团（AC=O/AC-O）的峰面积比计算为0.28，高于ND催化剂的峰面积比（0.11）。当氟化3 h时，AC=O/AC-O的值增加到0.42，表明产生更多的C=O基团。通过F-ND和F-ND-无氧催化剂的F 1s和O 1s的XPS光谱发现，在没有氧气的光氟化过程条件下，F-ND-无氧催化剂仅含有C=O键含量较低的CF2键。当氧气参与光氟化过程时，F-ND催化剂表面不仅生成了一个新的CF键，而且C=O键的含量显著增加。
此外，TEM图像的结果证实覆盖在F-ND-无氧催化剂表面的几个石墨层，表明F-ND催化剂的石墨化程度高于F-ND无氧催化剂。对比F-ND催化剂，F-ND无氧催化剂的活性显著降低，表明氧在光氟化过程中的重要性。
作者将EB转化率和ST产率的值与AC=O/AC-O的值相关联，发现AC=O/AC-O与EB转化率和ST产率呈正线性关系，获得的相关系数（R2）分别高达0.991和0.996，表明酮基C=O有助于乙苯反应中ODH的性能。在计算中考虑了EB的两个脱氢步骤：EB的α-H脱氢生成C6H5C2H4中间体，再脱氢生成C6H5C2H3产物。
在模型1中，这两个脱氢步骤的计算势垒分别为0.98和0.04 eV，表明前者为速率决定步骤。在模型2中，当反应势垒低至0.61 eV时，EB的脱氢变得更加容易。因此，催化活性直接取决于F基团的位置。计算出的C=O中O 2p轨道的投影态密度（PDOSs）表明，邻近C=O的氟的存在导致p态向费米能级（EF）的上升，p带中心从模型1中的4.85 eV显著改变到模型2中的4.25 eV。结果表明，当氟位于相邻碳原子上时，C=O基团对EB脱氢的催化活性更高。
Photo-fluorination of nanodiamonds catalyzing oxidative dehydrogenation reaction of ethylbenzene. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26891-8.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26891-8.
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