他,先发JACS,再发Angew,“相邻位点的相互作用”值得关注!

先发JACS,揭示SACs中“相邻位点的相互作用”

在多相催化中,相邻位点的相互作用常常被忽视。例如,由于单原子催化剂(SACs)具有原子利用率高的特点,具有广泛的应用前景。然而,SACs中的单原子位点通常被认为是独立的单元,而相邻位点的相互作用在很大程度上被忽略了。

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中国科学技术大学江海龙教授课题组通过直接热解Fe和Ni掺杂ZnO纳米颗粒组装的MOFs,精确构建了一种Fe和Ni单原子对修饰的N掺杂碳催化剂,即新型Fe1-Ni1-N-C催化剂。由于相邻Fe和Ni单原子的协同作用,Fe1-Ni1-N-C电催化CO2还原的性能显著提高,远远超过Fe或Ni单原子单独存在的Fe1-N-C和Ni1-N-C。此外,Fe1-Ni1-N-C在Zn-CO2电池中也表现出优异的CO选择性和耐久性。理论模拟表明,在Fe1-Ni1-N-C中,单个Fe原子可以通过非键合作用被相邻的单个Ni原子活化,显著促进COOH*中间体的形成,从而加速整体CO2的还原。
相关工作以《Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N-Doped Carbon for Enhanced CO2 Electroreduction》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
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再出发,最新成果介绍

利用CO2加氢制取甲醇被认为是一种广泛前景的降低CO2排放的策略,然而,该工艺仍然存在转化率低、耗能极高等问题。近年来,除热催化CO2加氢外,人们发现还可以通过电催化和光催化CO2还原来生产甲醇。虽然在温和的条件下进行,但它们的转化效率明显低于热催化工艺。在此背景下,通过引入光照,即光辅助CO2加氢,将热催化和光催化相结合将是促进CO2加氢的一种有前景的策略。在这里,光照能够降低热催化过程对温度和压力的需求,从而在适度条件下促进反应的进行。

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中国科学技术大学江海龙教授课题组将双金属Pd3Cu NPs加入到金属-有机框架UiO-66中,所合成的Pd3Cu@UiO-66复合材料表现出独特的CO2加氢性能。研究发现,Zr-oxo簇上的缺陷位点能够捕获和活化CO2分子。而且,MOF连接体可吸收太阳能,产生光生电子并将其迁移到Zr-oxo簇中,最终跃迁到CO2*的反键轨道,生成HCOO*物种,加速CO2的活化。而限域的Pd3Cu NPs可通过均裂机制来活化H2,同时又与活化CO2分子的Zr-oxo团簇非常接近,这大大提高了反应效率。
最终,Pd3Cu@UiO-66复合材料在200℃、1.25 MPa、光照下,甲醇产率达到了340 μmol g-1 h-1,明显高于负载Pd3Cu的UiO-66(Pd3Cu/UiO-66,192 μmol g-1 h-1)。相关工作以《Light-Assisted CO2 Hydrogenation over Pd3Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
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值得注意的是,这也是江海龙教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第20篇论文。江海龙教授课题组主页:http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/

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图文导读

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图1. CO2在Pd3Cu@UiO-66和Pd3Cu/UiO-66上光辅助氢化成CH3OH的示意图
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图2. Pd3Cu@UiO-66的结构表征
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图3 光辅助热催化CO2加氢制甲醇性能
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图4. CO2-TPD与H2-TPD测试
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图5. 不同实验条件对Pd3Cu@UiO-66上CO2加氢制甲醇性能的影响
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图6. 原位漫反射傅立叶变换红外光谱
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图7. 理论计算

总结展望

综上所述,本文将超细Pd3Cu NPs均匀封装到UiO-66中,得到Pd3Cu@UiO-66,该材料在引入光照的情况下,CO2加氢制甲醇的活性得到显著增强。UiO-66中的连接体可以捕获光子,产生电荷分离态。光生电子从连接体上发生迁移,活化吸附在不饱和Zr-oxo簇上的CO2。随后,CO2•-接受相邻Pd3Cu表面溢出的H*,形成HCOO*中间体,这是整个反应的速率决定步骤。最后,由H3CO质子化生成甲醇。结果表明,在光照条件下(200℃,1.25 MPa),甲醇产率可达340 μmol g-1 h-1,是黑暗条件下的5.6倍。

此外,Pd3Cu相对于UiO-66粒子的空间位置在CO2加氢活性中也起着关键作用。与Pd3Cu/UiO-66相比,在Pd3Cu@UiO-66内部,高度分散的Pd3Cu NPs使得Zr-oxo团簇和Pd3Cu NPs的活性位点十分接近,使Pd3Cu向周围的Zr-oxo团簇提供足够的氢,并降低的活化能、加速速率决定步骤。这项工作不仅为光热协同利用提供了深入的认识,而且也证明了CO2和H2活化中心之间的密切接触在CO2加氢过程中的重要作用。

文献信息

Light-Assisted CO2 Hydrogenation over Pd3Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity,Angewandte Chemie International Edition,2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116396

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