Carbon Energy：想提高析氢性能？非晶态合金进行脱合金化处理！

氢气作为一种清洁高效的能源，被认为是最有希望取代传统化石能源，实现向环境零排放污染物的能源之一。在酸性介质中，贵金属如Pt、Pd和Ir，由于其氢吸附吉布斯自由能适中和高电流密度，被认为是高效的析氢反应(HER)电催化剂。然而，稀缺性和高成本限制了其大规模应用。此外，氢气通常是在碱性条件下制备的，因为酸可能会腐蚀设备。在碱性电解质中，Pt的催化活性比在酸性介质中低2~3个数量级。因此，开发一种廉价、高性能的HER催化剂，尤其是应用在碱性电解质中，对氢气的制备很重要。

为了改善碱性条件下催化剂的HER性能，深圳大学沈军、上海大学王刚和耶鲁大学Jan Schroers(共同通讯)等人对非晶态Ti₃₇Cu₆₀Ru₃合金进行脱合金化处理，制备了具有独立纳米结构的析氢反应(HER)催化剂。

本文使用三电极系统在1 M KOH溶液中测试了催化剂的电催化性能。与a-TiCu和d-TiCu相比，a-TiCuRu和d-TiCuRu的η₁₀(达到10 mA cm^-2电流密度的过电位)分别从472和281 mV降低至339和35 mV。加入Ru后，催化剂的Tafel斜率从127 mV dec^-1下降到34 mV dec^-1，但a-TiCu和a-TiCuRu的Tafel斜率基本相同。脱合金已被广泛用于制备HER催化剂，因为纳米孔结构的形成使比表面积增大。

本文的测试结果证实，即使没有纳米多孔结构，通过脱合金在表面形成的粒子也可以改善HER性能。极化曲线显示d-TiCuRu的性能高于基准Pt/C(η₁₀=47 mV，Tafel斜率=45 mV dec^-1)。

此外，由于催化剂表面H₂气泡的形成，Pt/C的极化曲线随着电位的增加变得不稳定。作为对比，可以观察到d-TiCuRu表面形成小气泡和快速脱附。此外，ICP-OES测定Ru的负载量为0.64 mg cm^-2，低于20%Pt/C的0.91 mg cm^-2。在-50和-100 mV Vs.RHE的过电位下，Ru的质量活性分别为36和197 A g^-1，是Pt/C的3倍和7倍。

为了进一步了解Ru对Cu的HER性能的影响，本文进行了基于密度泛函理论的第一性原理计算。与Cu相比，Ru加入后，PDOS向费米能级方向正移动。d带中心可以由PDOS得到，并可用作吸附质在过渡金属表面吸附能的描述符。随着Ru的加入，d带中心向上移动，表明可能形成更多的空反键态，从而导致更强的H原子吸附。

此外，Pt、Ru和Cu的水解离能(ΔG_B)分别为1.11、0.33和0.54 eV。高能垒表明水解离过程缓慢，导致后续反应的H⁺不足。Ru的加入大大降低了ΔG_B至0.19 eV，从而改善了水解离过程。ΔG_B的降低是d-TiCuRu的HER性能明显优于d-TiCu的主要原因。HER的速率决定步骤(RDS)也可以通过比较ΔG_B和氢吸附自由能(ΔG_H*)来确定。Ru的ΔG_B比ΔG_H*略大，这与之前的理论计算一致。

对于Cu，ΔG_B远大于ΔG_H*，表明了水解离过程是RDS。与Cu不同，Cu-Ru的ΔG_H*高于其ΔG_B，表明氢脱附是HER过程的RDS，与Tafel斜率分析一致。与Cu相比，Ru的加入降低了反应能垒，从而提高了催化剂在碱性介质中的HER性能。本文的工作表明，对非晶态合金进行脱合金化处理是制备高效电催化剂的方法。

Dealloying of an amorphous TiCuRu alloy results in a nanostructured electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.322.

https://doi.org/10.1002/cey2.322.