卢兴/郭昆JACS：富勒烯片段重构，实现高选择性、稳定电催化ORR

富勒烯转化是构建富含缺陷的碳电催化剂的有力途径，但决定缺陷状态的碳键断裂和重整仍然知之甚少。基于此，近日，华中科技大学卢兴教授和郭昆讲师等人报道了一种反直觉的硬模板策略，实现了空间调整富勒烯重组，合成富含缺陷的碳电催化剂。通过改变硬模板合成中两种处理（加热和蚀刻）的顺序，使得重组后的富勒烯保留丰富的具有sp²杂化碳键结构的缺陷，表现出接近商业Pt/C的优异ORR性能。该研究明确揭示了富勒烯的空间邻近性对碳键重构和电催化ORR性能的影响。

VASP解读

通过DFT计算缺陷结构对ORR过程中间体的吸附、自由能变化（ΔG），进一步从机理上揭示了内在结构缺陷在ORR性能中的作用。此研究构建了四个具有五边形缺陷的富勒烯模型，包括位于扶手边（C5-AC）、之字形边（C5-ZZ）、基底面（C5-BP）以及与基底面上的甲基相连（C5-Me）的五边形缺陷。所有模型上吸附的*OOH物种在结构优化后都解离成*O和*OH，此现象说明缺陷模型上的ORR更有可能通过解离机制进行；在U = 0.46 V_SHE（pH = 13）时，计算了ORR各步骤的ΔG，在理论极限电位（U_L）为0.13 V_RHE时_，不同于其他三个模型，只有C5-BP上ORR的ΔG<0，这表明五边形缺陷在基底面上时的活性最高。*O + *O的吸附能也佐证了此现象：在C5-BP上*O + *O的吸附能强于其他催化剂。

值得一提的是，尽管C5-Me在相对较高的U_appl下的能垒最低，但这主要归因于甲基基团引起的强烈结构畸变，调节了C5-Me局部电子结构。该研究通过上述DFT计算有力论证了不同位置的五边形缺陷对C₆₀衍生碳电催化剂的ORR活性的影响。

Fullerene Fragment Restructuring: How Spatial Proximity Shapes Defect-Rich Carbon Electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06456.