马骋/李震宇Nature子刊：阐明空间电荷层在锂离子导电固体电解质中作用的原子尺度研究

全固态锂电池被认为是解决商用锂离子电池安全问题和能量密度有限的有效方法，但其性能往往受到大电阻的固-固界面的限制。其中空间电荷层通常被认为是全固态锂电池中不同界面的大电阻的原因。

然而，这些命题都是基于贫锂的空间电荷层和载流子不足的假设，而没有对原子构型及其离子输运行为进行全面的研究。

在此，中国科学技术大学马骋教授和李震宇教授等人基于对原子构型的直接观察，通过结合实验和计算研究，阐明了SCL在Li_0.33La_0.56TiO₃ （LLTO）中的作用，(LLTO是一种被大的晶界电阻困扰的原型固体电解质)。

与以前的猜测相反，本研究中没有观察到通常被认为会导致大电阻的缺Li的空间电荷层。相反，作者发现实际的空间电荷层是锂过量的；即在3c间隙容纳额外的Li+ ，这种空间电荷层允许相当有效的离子传输。

并且作者通过畸变校正透射电子显微镜确定了SCLs内的详细原子构型，结合分子动力学模拟发现，SCLs与普遍的认识形成鲜明对比，不仅不可能造成巨大晶界电阻还表现出令人满意的离子传输。

图2. Li在晶界核心附近的分布

总之，本研究从一个基本被忽视但至关重要的角度来研究SCLs对LLTO离子传输的影响：原子构型。根据电子显微镜的观察，晶界核心是带负电的，并在附近产生富含锂的SCLs，这与之前的推测正好相反。SCL区域的整体原子框架仍然是过氧化物，但电荷载流子的浓度要比块体中的高得多。

因此，SCLs中的Li不能仅仅由A-site来承载。在A-site被完全占据后，额外的Li驻留在3c间隙原子附近。根据基于观察到的结构的AIMD模拟，发现SCL区域的室温离子电导率相当接近于块体的。

考虑到SCLs相对于晶粒的体积较小（40纳米对2-4μm），SCLs对整个离子电导率的影响应该是非常有限的，它们不可能是造成晶界大阻力的主要原因。相反，晶界离子传输迟缓的实际瓶颈应该是耗尽Li的晶界核心。

这些结果表明，对SCL中离子传输的理解决不能仅仅集中在Li浓度上。相反，正确地研究原子结构是必不可少的。除了晶界之外，目前对全固态锂电池中许多其他类型界面的理解也是基于SCLs的，因此对这些课题进行类似的研究对推进全固态锂电池的发展非常必要。

图2. 锂离子传输的AIMD模拟

Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-37313-2