背景介绍
氢气（H2）是一种零碳排放的清洁能源载体，可以通过可再生能源驱动的电解水生产，有利于未来全球碳中和。聚合物电解质膜（PEM）电解槽技术是一种高效的电解槽技术，可在电流密度高达2000 mA cm-2下实现高产氢率，但存在稳定性差、成本高和效率低等问题。通常用铂（Pt）和铱（Ir）等贵金属催化生成氢气，但是这些贵金属稀缺，且在高电流密度下稳定性较差。开发具有高活性和耐用性的非贵金属催化剂显得尤为重要，特别是在工业要求的高电流密度下。利用粘合剂将催化剂固定在导电基底上可以提高稳定性，但在较高工作电流密度下附着力通常很弱，并且负载在基底上的催化剂会剥落，导致电极的使用寿命较短。
在导电基底上直接生长催化剂可以显著提高它们之间的粘附力，提高电极的稳定性。然而，这种技术不能消除界面电阻，特别是当催化剂-基底相互作用主要由范德华力或离子键控制时。因此，制备这种电极的挑战是如何在高电流密度下实现高效率（超低甚至零界面电阻）和长耐久性（强界面结合力）制取氢气。
在2021年10月18日，清华大学深圳国际研究院刘碧录教授和东莞理工学院孙成华教授（共同通讯作者）等人报道了一种整体式催化剂（MC）来应对电催化析氢反应（HER）中的挑战。具体而言，研究人员使用定向固相合成（OSPS）方法在同一种金属的基底上垂直生长金属过渡金属二硫化物（m-TMDC）。由于整体的性质，电荷可以直接从基底上转移到催化剂，而无需穿过范德华界面，从而提供高效的电荷注入和优异的HER性能。
这种MC的界面电阻几乎为零，因此提供无阻碍的电子转移。此外，催化剂通过极强的共价键链接到基底上，具有优异的机械稳定性，可以承受高效制取氢气所需的高电流密度。研究人员通过OSPS方法合成了大面积的钽-硫化钽（Ta-TaS2）MC，其显示出优异的HER活性。在0.5 M H2SO4电解液中，实现了电流密度为2000 mA cm-2和398 mV的低过电位，并且在此高电流密度下可以连续工作超过200 h，而没有明显的性能衰减。得益于其稳定的金属界面和提供相同结构的各种金属的选择，这种整体材料除了催化外还有更广泛的用途。
金属TaS2是从Ta基底垂直生长，在它们的界面处具有很强的Ta-S共价键。这种结构从根本上消除了高电流操作下催化剂脱落的问题。作者计算了Ta-TaS2 MC的吉布斯吸附自由能（GH*），显示了Ta、TaS2、Ta-TaS2 MC和Pt的GH*值，其中Ta-TaS2 MC的性能类似于Pt，GH*约为0.10 eV比单独的TaS2（约0.61 eV）要低。作者发现大量由Ta和TaS2共同贡献的色散电子态穿过系统的费米能级，证实这种界面具有优异的导电性。
作者通过OSPS方法合成了Ta-TaS2 MC并检测了其结构。具有周期性孔的Ta基板在空气中预氧化（Ta→TaOx），定向硫化（TaOx→TaS2），并进行电化学处理以产生多孔MC结构。Ta-TaS2 MC的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，TaS2的晶面间距为0.63 nm，与TaS2 3R相的（003）平面一致。扫描TEM高角度环形暗场（STEM-HAADF）显微镜显示，元素Ta位于两侧，而元素S仅位于一侧。
根据Ta-TaS2 MC、Ta/TaS2和Pt/C/GC复合材料的典型力-位移曲线显示，Ta-TaS2 MC的粘附力为39.9 N/m2，是Ta/TaS2复合材料（12.3 N/m2）和Pt/C/GC复合材料（13.4 N/m2）的三倍多，表明MC中存在机械强度高的界面。此外，Ta-TaS2材料的电导率约为3×106 S/m，与金属（Pt、Ir、Ta）和金属TaS2的值相当，但比传统催化剂或基质高2.5个数量级，比氧化物高9个数量级，表明MC中Ta和TaS2之间的界面具有良好的电荷转移动力学。
作者在0.5 M H2SO4电解液中评估了Ta-TaS2 MC电极的催化性能。只需要398 mV的过电位，即可使电流密度达到2000 mA cm-2，远小于Ta/TaS2（920 mV）和多孔Pt箔（740 mV）。利用∆η/∆log|j|比值来评估催化剂在不同电流密度下的性能，并表明过电位随电流增加而增加。当电流密度大于100 mA cm-2时，多孔Pt箔的电流密度急剧增加，甚至在102-103 mA cm-2时达到~90 mV dec-1。对于Ta-TaS2 MC仍然很小，在102-103 mA cm-2时仅为~58 mV dec-1，表明其在高电流密度下具有优异的催化性能。
图4. Ta-TaS2 MC在高电流密度下的HER性能
作者将Ta-TaS2 MC作为阴极，商用氧化铱（IrO2）作为阳极组装到自制的电化学电池中，并研究了其电解水性能。Ta-TaS2||IrO2的反应在1.50 V左右开始，在1.98 V下达到1000 mA cm-2的电流密度。在密闭电池中收集体积比接近2:1的H2和O2，表明HER的法拉第效率几乎为100%。值得注意的是，当在500和1000 mA cm-2的高电流密度下运行时，该电解槽能够在24 h内维持良好的水电解，且衰减可忽略不计。
A Ta-TaS2 monolith catalyst with robust and metallic interface for superior hydrogen evolution. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26315-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26315-7.
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