计算+实验顶刊集锦：JACS、Nature子刊、AEM、ACS Nano、Small、ACS Catalysis等计算成果

1. J. Am. Chem. Soc.：层间电荷转移调节电子化物/石墨烯二维异质结上的单原子催化活性

单原子催化剂具有结构和活性可调的特点，在能源和环境领域的应用引起了人们的广泛关注。基于此，中国科技大学江俊教授，王嵩副研究员（共同通讯作者）等人报道了对二维石墨烯和电子化物异质结上的单原子催化的第一性原理研究。电子化物层中的阴离子电子气使大量的电子转移到石墨烯层，转移的程度可通过选择电子化物来控制。电荷转移调节了单个金属原子的d轨道电子占据，提高了析氢反应（HER）和氧还原反应（OER）的催化活性。

由于该电子化物/石墨烯二维异质结具有良好的稳定性和选择性，可以通过嵌入不同的电子化物和过渡金属来有效地调节HER和ORR的吉布斯自由能。特别是Cr-Gr-Ca₂N、Ni-Gr-Ca₂N、Ti-Gr-Y₂C和Mn-Gr-Y₂C是具有较低ΔG_H值（小于-0.09 eV）的HER电催化剂。同时，Fe-Gr-Y₂C、Co-Gr-Ca₂N、Co-Gr-Y₂C和Rh-Gr-Ca₂N具有较低的过电势（分别为0.52、0.34、0.44和0.45 V），可作为ORR电催化剂。

本文还证明了电荷变化（Δq）和吸附能（E_ads）之间几乎呈线性关系，表明界面电荷转移是此类异质结的关键描述符。此外，多项式回归算法验证了界面电荷转移的重要性，并准确预测了离子和分子的吸附能。这是首次使用二维电子化物底物向单原子催化剂提供电荷转移的设计，从而在催化位点引起平面外（垂直于表面）电荷极化，为利用二维异质结获得高效的单原子催化剂提供了一种策略。

Interlayer Charge Transfer Regulates Single-Atom Catalytic Activity on Electride/Graphene 2D Heterojunctions. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13596.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13596.

2. Nat. Commun.：铜表面电催化CO₂还原过程中分子-表面相互作用的精确描述

铜基催化剂在许多工业过程中起着至关重要的作用，在电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）生成有价值的化学品和燃料方面有着广阔的前景。在催化剂设计的研究中，日益增长的理论研究需求与目前应用最广泛的广义梯度近似泛函精度不高严重矛盾。基于此，复旦大学徐昕教授（通讯作者）等人报道了一种混合方案，结合了双杂化XYG3泛函和周期性广义梯度近似（GGA）的结果，其准确性在铜表面的实验集上得到验证。

本文通过使用双杂化的XYG3泛函与周期性GGA（即XYG3:GGA）相结合的方案，实现了对铜基多相催化的精确第一性原理计算。基准研究验证了XYG3:PBE-D3BJ方案的准确性，包括CO的首选吸附位点、CO、H、O和NH₃的吸附能以及H₂在Cu(111)或Cu(100)表面上吸附和解吸的活化能。当XYG3:PBE-D3BJ方案应用于Cu(111)和Cu(100)表面上的电催化CO₂RR反应时，与广泛使用的PBE-D3BJ和PBE泛函相比，在计算的平衡电位和起始电位上都有很大的改善。

XO框架由能量、梯度和Hessians的高效算法提供支持，提供了一种结合不同领域的优点的方法。本文中混合H:L方案的简单使用，专门用于铜基催化剂的H = XYG3和L = PBE-D3BJ，以及一般的H和L的其他合适组合，将提高周期模型准确描述多相催化中分子-表面相互作用的预测能力，为合理设计更好的工业催化剂和新型电催化材料开辟新视野。

Accurate descriptions of molecule-surface interactions in electrocatalytic CO₂ reduction on the copper surfaces. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36695-7.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36695-7.

3. Adv. Energy Mater.：高效质子交换膜燃料电池的Fe-N₄位点的电子增强工程：Pt表面定制的电场-热场

降低贵金属铂（Pt）的使用量，同时提高Pt基电催化剂的活性和稳定性是实现燃料电池大规模应用的关键。基于此，中山大学王毅教授，宋树芹教授（共同通讯作者）等人开发了一种有效的策略，通过在有序介孔碳表面修饰均匀的铂纳米颗粒（≈ 4.0 nm）和丰富的原子分散的Fe-N₄位点之间的强烈电子相互作用来减少Pt的使用量，从而有效地提高氧还原（ORR）性能。

为了研究Fe-N₄活性位点如何提高Pt位点的本征ORR性能，用密度泛函理论（DFT）计算揭示了协同增强的电催化机理。结合能计算表明Pt原子倾向于锚定在Fe-N₄的N位点的顶部，电荷密度图表明Fe-N₄与Pt之间存在较强的电子相互作用，抑制了Pt纳米颗粒的迁移。此外，Pt和Fe-N₄位点之间的强电子相互作用使Pt@Fe-N-OMC-2中Pt的d带中心比Pt@OMC低0.21 eV，这表明氧的吸附减弱，含氧物种在Pt位点上的脱附加速。

本文采用有限元模拟研究了Pt@OMC和Pt@Fe-N-OMC-2上的电场和热场分布。在0.9 V的给定电位下，Pt@Fe-N-OMC-2上Pt纳米颗粒表面的电场明显大于Pt@OMC的电场。增强电场可以加速ORR相关物种（O₂、H⁺和H₂O）的积累，有利于ORR的电催化。过多的电子积累会自发地增加电子碰撞，导致局部热场增强。随着Fe-N₄位点的引入，热场显示出急剧的增强，从而导致更快的ORR动力学。

Electronic Enhancement Engineering by Atomic Fe-N₄ Sites for Highly-Efficient PEMFCs: Tailored Electric-Thermal Field on Pt Surface. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204371.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202204371.

4. ACS Nano：用于CO₂选择性光还原为乙酸盐的r-In₂O₃/InP

CO₂光还原是合成燃料或化学品并实现碳中和的有前途的策略，很少有非铜催化剂生成C₂产物的报道，而且这些催化剂的选择性很低。基于此，同济大学陈作锋教授（通讯作者）等人报道了富界面异质结构的In₂O₃/InP (r-In₂O₃/InP)，用于在纯水中将水氧化为O₂，光催化CO₂转化为CH₃COOH，产率为96.7 μmol g^-1，选择性> 96%。

本文通过模拟In₂O₃ (222)、InP (200)和集成In₂O₃/InP异质结模型进一步验证了r-In₂O₃/InP p-n异质结的电子-空穴传输机制。对于In₂O₃/InP异质结的模型，本文建立了横向异质结来模拟富界面In₂O₃/InP异质结（r-In₂O₃/InP）和纵向异质结来模拟界面较差的In₂O₃/InP异质结（p-In₂O₃/InP）。

DFT计算表明，均匀分布的InP纳米颗粒使In₂O₃表面金属化，并调节了周围In₂O₃的配位环境，导致In的d带电子态发生变化。同时，富界面异质结构形成O-In-P不对称三元桥接活性位点，导致界面电荷差异。电荷差异导致界面In极化位点的产生，抑制了相邻中间体的静电排斥并促进了C-C偶联生成CH₃COOH。

Selective CO₂ Photoreduction to Acetate at Asymmetric Ternary Bridging Sites. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c11977.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c11977.

5. Small：单原子P缺陷修饰CoP助催化剂通过定向分离光生载流子提高Cd_0.5Zn_0.5S的光催化制氢性能

迄今为止，设计和制备具有改善半导体光催化性能所必需的结构特征和功能的高效非贵金属助催化剂仍然是一项艰巨的挑战。基于此，南京邮电大学李兴鳌教授，张健副教授，崔衍（共同通讯作者）等人报道了一种具有单原子磷缺陷（V_p）的新型CoP助催化剂（CoP-V_p），并与Cd_0.5Zn_0.5S结合，通过液相腐蚀法，再经过合适的生长过程，制备了CoP-V_p@Cd_0.5Zn_0.5S （CoP-V_p@CZS）异质结光催化剂。

本文分别建立了COP@CZS和COP-V_P@CZS的理论模型，并用阿拉伯数字（1-4）标记了CoP和COP-V_P上四个可能的H吸附位点。对于无缺陷CoP@CZS异质结，Co（1）、P（2）和Co（3）位点上的ΔG_H*较高，边缘P（4）位点的ΔG_H*最低，这可以归因于P原子的不饱和度。与CoP@CZS异质结相比，单原子V_p修饰的COP-V_P@CZS异质结在四个位点上的ΔG_H*都显著降低，其中Co（1）位点的ΔG_H*最低。

基于CoP@CZS和CoP-V_P@CZS之间的ΔG_H*讨论，可以得出结论：单原子V_p修饰的CoP-V_P@CZS异质结具有更多的不饱和Co和P位点，可以捕获电子并与H⁺键合，从而更容易获得氢。此外，由单原子V_P锚定引发的完全不同的电荷密度特征表明，电子聚集效应从根本上增强了析氢动力学。

Single-Atom Phosphorus Defects Decorated CoP Cocatalyst Boosts Photocatalytic Hydrogen Generation Performance of Cd_0.5Zn_0.5S by Directed Separating the Photogenerated Carriers. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300402.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202300402.

6. Small：用于硝酸盐电催化还原为氨的N配位Cu-Ni双原子催化剂

Haber-Bosch法是一种传统的氨（NH₃）合成方法，它消耗了大量的能量，研究人员提出了通过电催化从硝酸盐（NO₃^–）合成NH₃的替代路线。然而，构效关系仍然具有挑战性，需要在实验和理论上进行深入研究。基于此，清华大学李俊华教授，王定胜副教授，尹海波博士，中国石化石油化工科学研究院Fang Wei（共同通讯作者）等人报道了一种锚定在氮（N）掺杂碳中的N配位Cu-Ni双原子催化剂（Cu/Ni-NC），该催化剂具有竞争活性，最大NH₃法拉第效率为97.28 %。

本文通过DFT计算揭示了硝酸盐还原反应（NITRR）中合成NH₃的反应机理和Cu/Ni-NC催化剂的高活性来源。NO₃^–双齿吸附在Cu/Ni-NC的Cu-Ni双原子位点上，NO₃^–在Cu/Ni-NC上的吸附能明显低于Cu-NC和Ni-NC，表明Cu和Ni原子通过Cu-N-Ni构型发生协同作用。从反应动力学的角度来看，在Cu/Ni-NC催化剂上生成N*中间体和NH₃*比Cu-NC和Ni-NC更有利，并且具有较高的NH₃选择性。

进一步的研究表明，Cu/Ni-NC催化剂的高活性主要来自于Cu-Ni双活性位点的贡献：（1）电子转移（Ni→Cu）揭示了Cu-Ni双原子的强电子相互作用；（2）Cu 3d、Ni 3d和NO₃^–的O 2p轨道的强杂化能加速电子从Cu-Ni双位点向NO₃^–的转移；（3）Cu/Ni-NC能有效地降低速率决定步骤能垒，抑制N-N偶联生成N₂O和N₂等副产物。

N-Coordinated Cu-Ni Dual-Single-Atom Catalyst for Highly Selective Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207695.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207695.

7. ACS Catal.：揭示和调控多功能串联催化剂上CO₂加氢制高级醇的复杂反应机理

揭示和调控二氧化碳（CO₂）直接加氢制高级醇（C₂₊OH）的复杂反应机理，尤其是关键的C-C偶联步骤，仍然是一个巨大的挑战。基于此，上海科技大学孙予罕教授，王慧教授（共同通讯作者）等人通过设计精细的表面吸附-脱附反应、原位化学瞬态动力学和理论计算，阐明了Co₂C和CuZnAl多功能串联催化剂上的特定反应网络。

本文构建了稳定的Cu₆/ZnAl₂O₄(110)结构来模拟活性位点，吉布斯自由能（ΔG）和活化能（E_a）的计算表明，只有CO插入CH₂或CH₃的ΔG大于零，这证明了CO插入机理是不利的。与CH₂-CH₂O偶联、CH₃-CHO偶联和CH₃-CH₂O偶联相比，CH₂-CHO偶联表现出最低的ΔG (−1.60 eV)和E_a (0.35 eV)。随后，R-CH₂CHO可以逐步加氢最终生成C₂₊OH。

本文通过多种原位表征手段，揭示了多功能串联催化剂上CO₂加氢制C₂₊OH的复杂反应机理。C₂₊OH生成的整个反应网络是CO₂在Co₂C上加氢生成的烯烃通过扩散到CuZnAl中被氢化或解离生成R-CH₂，然后R-CH₂在Cu/ZnAl₂O₄的界面位与CHO偶联，C₂₊OH的选择性得到显著提高。

Revealing and Regulating the Complex Reaction Mechanism of CO₂ Hydrogenation to Higher Alcohols on Multifunctional Tandem Catalysts. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c06245.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06245.

8. ACS Catal.：In₄SnS₈纳米花的S缺陷促进CO₂选择性转化为HCOOH

将CO₂废物电催化转化为液体燃料是促进碳中和和可持续能源循环的最有前途的方法之一。设计和筛选高效的电催化剂以同时降低二氧化碳还原反应（CO₂RR）所需的过电位，提高产物的选择性和电流密度仍然是具有挑战性的。基于此，福州大学龙金林研究员，温娜，赵继武（共同通讯作者）等人通过理论计算揭示了In₄SnS₈的S缺陷通过调节局域电子结构促进CO₂吸附和活化的积极作用。

本文通过DFT计算了In₄SnS₈(110)和含S缺陷的V-In₄SnS₈(110)上CO₂加氢生成HCOOH的吉布斯自由能。CO₂在In₄SnS₈(110)上的水平吸附很弱，CO和HCOOH两条路径的吉布斯自由能在后期呈现下降趋势，其中CO₂还原为HCOOH在热力学上是更优势的路径。由于电子结构的变化，S缺陷的引入不仅有利于优先将CO₂分子锚定在缺陷位上，而且还能将吸附能降低到0.46 eV，同时还降低了CO₂还原为HCOOH的势垒。

通常情况下，表面缺陷不仅增加了周围的无序性，而且还调制了局域电子结构。电子结构分析表明，通过引入表面S缺陷来调制电子结构，不仅有利于提高CO₂分子的吸附和活化，而且减小了关键中间体的自由能，从而提高了HCOOH的选择性。

Theory-Guided S-Defects Boost Selective Conversion of CO₂ to HCOOH over In₄SnS₈ Nanoflowers. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05957.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05957.

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