向全军/乔梁/吕康乐Nature子刊：结晶氮化碳同质结的S型电荷传输机制研究

成果简介

由于缺乏合适的表征技术，理解电荷转移动力学和载流子分离途径是一项具有挑战性的工作。

基于此，电子科技大学向全军教授、乔梁教授和中南民族大学吕康乐教授（共同通讯作者）等人选择结晶三嗪/庚嗪氮化碳同质结作为演示界面电子传递机制的模型系统。

在原位光发射过程中，表面双金属助催化剂被用作敏感探针，用于追踪界面光电子从三嗪相到七嗪相的S-型转移路径。光照下样品表面电位的变化证实了S-型电荷的动态转移。进一步的理论计算表明，在光/暗条件下，界面电子转移路径发生了有趣的逆转，这也支持了S-型传输机制的实验结果。得益于S-型电子转移的独特优点，同质结的CO₂光还原活性显著增强。这项工作提供了一种探索动态电子传递机制和设计精细材料结构的策略用于实现有效的CO₂光还原。

研究背景

太阳能驱动的半导体光催化是一种不需要外部供能的环境友好型能量转换方法，已成为缓解能源危机和环境危机的一种有前景的解决方案。设计可靠的方案来精确地跟踪光生电子和空穴的迁移过程用于研究电荷转移动力学，甚至调控流子的分离是一项非常有必要且具有挑战性的工作。

本研究通过非同步结晶和静电自组装策略相结合的方式合成了高质量的结晶TCN/HCN同质结(TH1:4)，并采用最先进的原位光电发射和扫描探针技术在光照下直接测量S-型电子迁移方向。MnO_x和PtO纳米颗粒作为氧化还原助催化剂被沉积在催化剂表面，它们可以作为在x射线和可见光共激发下的探针用于确定光激发下真实的能带排列。

原位Kelvin探针力显微镜直观地揭示了TCN和HCN之间的电位差以及表面电位的变化，阐明了TCN/HCN界面上光生电子的S-型转移机制。进一步的理论计算证实了TCN/HCN同质结中界面电子转移路径遵循S-型传输机制。综上所述，由于S-型电子转移的独特优势，TCN/HCN同质结具有显著增强的电荷分离效率和光还原CO₂活性。

图文导读

图1. 晶体结构及形貌表征

TEM（图1c和f）图片显示层状的TCN和管状的HCN被成功地制备。图1g显示TCN和HCN交错生长，并在界面处出现两种晶相的晶格条纹，表明同质结的成功构建。XRD (图1h)图谱显示在TH1:4样品上同时出现TCN和HCN的特征峰进一步证实了TCN/HCN同质结的成功制备。

图2.界面电场的形成。

通过理论计算得到TCN和HCN的功函数分别为6.03和4.69 eV (图2a和b )。通过DRS测量和Kubelka-Munk分析(图2e) 确定了TCN、HCN和同质结的带隙分别为2.97、2.80和2.92 eV。XPS和UPS测试结果(图2c和d)确定了TCN、HCN和同质结的价带位置分别为1.91、1.41和1.64 eV。

根据得到的TCN和HCN的带边位置和功函数，获得了暗环境下TCN/HCN界面处的内建电场的示意图(图2f)。由于HCN在同质结中的功函数较小，电子会从HCN的费米能级迁移到TCN的费米能级，从而形成一个从HCN指向TCN的内部内建电场。

图3. 动态跟踪S-型电子转移。

将MnO_x和PtO作为电子转移指示剂负载在同质结上并使用氙灯照射的原位XPS监测电子转移(图3a和b)。其中，PtO主要集中在TCN表面而MnOx主要集中在HCN表面(图3c和d)。光照15 min后Mn 2p的结合能左移0.6 eV并在关灯后回到“暗态”的能量位置(图3g)，表明光照作用下MnO_x获得了电子。

同时我们注意到光照下Pt 4f的结合能出现了1.1 eV的左移，并且在关灯后并没有完全回到“暗态”的能量位置(图3f)，这涉及到TCN负载的PtO的两个电子传递过程。虽然PtO中涉及的电子转移路径相对复杂，但MnO_x上的电子转移提供了光生电子从TCN转移到HCN的证据。

图4. S-型电子迁移验证及机理揭示。

上图是采用光辅助KPFM检测光照前后同质结局部电位的变化(图4a)。原子力显微镜(AFM)图像和相应的高度分布曲线表明，所选区域为同质结中TCN和HCN之间的界面(图4b和c)。

如图4d和e所示，两相的表面电位在“暗态”的分布表明TCN在同质结中的表面电位大于HCN的表面电位，两者之间形成42.1mV的差值证明TCN在同质结中的功函数大于HCN，这与理论计算结果一致。光照15min后同一区域TCN和HCN交界处的表面电位发生明显变化。TCN的表面电位由369.2增加到 371.7 mV，而HCN从327.1减小到 319.5Mv (图4f和g)。由光照射诱导的KPFM表面电位的变化在实时空间和实时尺度上直接显示了光电子从TCN向HCN的动态转移(图4h)，从而证实了S-型电荷转移机制。

图5. 由S-型电子转移引发的电子变化的理论观点

TCN/HCN同质结的功函数为5.86 eV，层间距离为3.3 Å (图5a)。Mulliken电荷分析揭示了TCN/HCN同质结在黑暗和照明环境下相反的电子转移途径(图5b)。在黑暗条件下，HCN的表面电子耗尽而TCN表面出现了电子富集，表明电子从HCN转向TCN。然而，在光照条件下，电子的转移路径则完全相反(图5c)。以上结果进一步支撑了TCN/HCN界面上光生电子遵循S-型转移机制。

图6. S-型电子转移对CO₂光还原性能的影响

在没有牺牲剂和助催化剂的情况下，优化比例(TH1:4)的TCN/HCN同质结具有最佳的CO₂光还原活性，CO和CH₄的产率比块状氮化碳(BCN)高出2.09和9.45倍(图6a和b)。此外，TH1:4样品在CO₂光还原过程中具有最高的电子消耗速率(图6c)。随着同质结中七嗪相浓度的增加，CO₂光还原活性先增加，达到阈值后开始逐渐衰减。当三嗪与七嗪的相比例达到1:4时，界面电场强度最强，光催化活性最高(图6d和e)。¹³C同位素跟踪实验表明，光还原实验产生的CH₄和CO来自¹³CO₂反应气体(图6f)。

文献信息

Understanding the unique S-scheme charge migration in triazine/heptazine crystalline carbon nitride homojunction. Nat Commun 14, 3901 (2023).

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39578-z

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向全军/乔梁/吕康乐Nature子刊：结晶氮化碳同质结的S型电荷传输机制研究

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