杨全红/陶莹AEM: 离散石墨微晶实现钾离子电池中的高速离子插层

石墨为商用锂离子电池铺平了道路，并且由于其低充放电平台而显示出作为高能钾离子电池（PIB）负极的巨大潜力。然而，石墨中大K⁺的有限扩散导致难以在高倍率下生成第一阶段石墨-插层化合物（GIC）KC₈，因此平台容量低且倍率性能差。

在此，天津大学杨全红教授、陶莹副教授等人以碳分子筛（CMS）为原料经2800 ℃高温加热制备了中等尺寸范围（沿ab平面晶粒尺寸La=70~165 nm，沿c轴晶粒尺寸Lc=20~28 nm）的离散石墨微晶碳（MC），并将其作为高能大功率PIB负极。由于KC₈的轻松形成，这种碳负极材料在20 mA g^-1下具有创纪录的293 mAh g^-1平台容量，在500 mA g^-1的电流密度下具有令人印象深刻的180 mAh g^-1倍率性能，在300 mA g^-1下循环200次后容量保持率为82%。

相比之下，具有较大微晶（La=915 nm，Lc=35 nm）的商用石墨（LC）和具有较小尺寸范围（La=48 nm，Lc=17 nm）的石墨微晶碳（SC）在20 mA g^-1下的平台容量仅为242和244 mAh g^-1，500 mA g^-1下的倍率性能仅为51和60 mAh g^-1。在300 mA g^-1下，LC循环90次后容量保持率为47%，SC循环200次后容量保持率为62%。

图1. LC、MC和SC的电化学性能

结合动力学分析和operando拉曼光谱，作者发现高阶GICs的形成（在KC₂₄之前）是K⁺插层的速率决定步骤，这是形成KC₈的关键。这些结果表明，中等尺寸范围内的石墨微晶可改善K⁺在碳负极材料中的扩散动力学，同时为K⁺插层提供足够的反应位点以高速生成KC₈，从而提高平台容量和倍率性能。而具有大微晶的LC只能形成具有不令人满意的平台容量和倍率性能的GIC（KC₂₄）。对于具有小微晶的SC，虽然在插层的初始阶段可以看到较快的动力学，但由于孔洞封闭导致K⁺插层位点减少且体积扩散受限而只能形成少量的KC₂₄，所以平台容量较低且倍率性能较差。

总之，这项工作不仅为石墨微晶碳中的K⁺插层机制提供了新的见解，而且还提出了一种设计用于高能和高功率PIB及可能的其他电化学储能系统的碳负极材料的通用策略。

图2. 石墨晶体构型与K⁺插层行为的关系

Discrete Graphitic Crystallites Promise High-rate Ion Intercalation for KC₈ Formation in Potassium Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201574

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