潘锋教授AM：高容量锰基正极新突破！>600 mAh/g

高能量密度、长循环寿命和低成本的锂离子电池正极材料的发现，使得更好、更可持续的储能系统不断进步。实现这一目标的一个有希望的方法是，通过在有限的框架内激活新的存储机制，以容纳额外的Li⁺，突破目前最先进的锂离子电池所采用的插层化学的容量限制。

扩展工作电位窗口以允许额外的锂离子插入阴极材料是实现高容量的有效方法。以往的研究表明，在深放电状态下，额外的Li⁺可以插入到层状LiNiO₂骨架的四面体位置，形成Li₂NiO₂结构。然而，这一过程导致了O3结构(氧以ABCABC顺序堆叠)向1T结构(氧以ABAB顺序堆叠)的不可逆相变，从而产生了较快的容量衰减。

由于全球镍钴储量有限，以及相关的供应链风险，富锂锰(LMR)基层状氧化物作为新一代可持续正极材料受到了全世界的关注。实现LMR的高可逆容量和循环稳定性是实现这种材料实际应用的重要前提。

北京大学深圳研究生院潘锋教授团队近日在Advanced Materials上发表文章Elastic Lattice Enabling Reversible Tetrahedral Li Storage Sites in High-Capacity Manganese Oxide Cathode，在锂锰氧化物正极上取得了进展。

本文报道了一种新型的纯锰的O3型层状氧化物阴极Li_0.83Mn_0.84O₂(LMO)，其在Mn层中包含0.48 Li@Mn₆排列和0.52Mn@Mn₆结构单元。首次实现了在深度放电状态下工作的LMO阴极，在容量和稳定性方面都取得了突破。与以往的研究主要集中在抑制阳离子无序相反，LMO优异的电化学可逆性可以归因于阳离子无序结构的形成。

通过大量的表征，作者揭示了重构结构由大量错位的Mn离子组成，作为弹性Mn层的结构支撑单元，防止不可逆相变和结构坍塌，这使Li层的四面体位置（传统的是八面体位置）额外存储Li⁺，因为阳离子无序弹性晶格可以容忍巨大的晶格变化，防止不可逆相变，以保持在反复循环后结构的完整性。

低含量Li₂MnO₃结构畴的存在不仅降低了纯Li₂MnO₃相中的不可逆O损失，而且调节了Mn在LiMnO₂结构畴中的迁移。因此，在宽的操作电位窗口下，可以实现前所未有的高容量。在1.3-4.9 V范围内，容量为~412 mAh g^-1，在0.6-4.9 V区间内，可逆容量>600 mAh g^-1。

尽管放电到0.6 V可能太低，无法实际使用，这种探索仍然非常重要，因为它在概念上表明了锂离子插入层状氧化物材料的极限。

通过可逆地利用层状Li-Mn-O基材料中此前不可用的Li存储位点，这项工作为实现高容量阴极提供了一个新的视角。

图1. 初始LMO的结构表征

图2. LMO的高容量和原因

图3. 初始LMO的结构转变

图4. LMO的原位表征

Elastic Lattice Enabling Reversible Tetrahedral Li Storage Sites in High-Capacity Manganese Oxide Cathode, Advanced Materials, 2022, 2202745.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202202745?af=R