AFM：酸性！碱性！调控表面密度的金属纳米团簇能实现高效全水解！

提高过渡金属(TMs)催化剂的原子利用率和提高其催化稳定性是实现化学可持续发展和经济化的关键。单原子催化剂(SACs)具有最大的原子利用效率和可调控的配位环境，被广泛应用于不同的研究领域。然而，金属-金属键的缺乏和易受影响的活性稳定性限制了其在工业上的进一步应用。

不可否认的是，碳基TMs纳米粒子(NPs)仍然是能量储存、有机反应、光催化剂和电催化剂反应的热门候选材料。除SACs和NPs外，碳基纳米团簇(NCs)具有比NPs更高的原子利用率和比SACs更低的活性稳定性，表现出独特的物理和化学性质。因此，寻找一种简单、有效和可扩展的方法来合成密度控制和均匀分布的NCs是非常可取的。

基于此，成均馆大学Hyoyoung Lee等人在共价有机聚合物(COP)的辅助下，制备了一系列密度可控、氮调控表面的TMs NCs，以提供连续的锚定位点和尺寸受限的框架。

受Ir-COP结构特征的启发，Ir-COP在酸性和碱性条件下，以商业化的Pt/C(20wt%)，Ir/C(20wt%)和IrO₂作为对比，进行了电化学HER和OER活性的测试。在碱性(14.5 mV)和酸性(12.3 mV)环境中，Ir-COP在10 mA cm^-2的电流密度下表现出极低的过电位，表现出优异的HER催化活性，这远低于Pt/C(碱性为30.8 mV，酸性为19.4 mV)和Ir/C(碱性为40.7 mV，酸性为29.8 mV)。

Ir-COP在碱性(40 mV)和酸性(30 mV)条件下的质量活性分别为1782 A g_Ir^-1和1060 A g_Ir^-1，分别是碱性条件下Pt/C和Ir/C的6.8倍和10.9倍，分别是酸性条件下Pt/C和Ir/C的3.2倍和5.8倍，表明Ir-COP对Ir原子的高度利用。Ir-COP的高原子利用率得益于Ir NCs粒径小、分布均匀。

相比之下，Ir/C和Pt/C的大尺寸纳米粒子和聚集结构都显著降低了它们的原子利用率。制备的Ir-COP催化剂也显示出优异的OER活性，Ir-COP在230 mV(碱性)和242 mV(酸性)的过电位下提供了10 mA cm^-2的电流密度，远低于Ir/C(碱性为306 mV，酸性为317 mV)和IrO₂(碱性为424 mV，酸性为432 mV)。Ir-COP在碱性介质(300 mV)中的质量活性为2695 A g_Ir^-1，在酸性介质(300 mV)中的质量活性为1914 A g_Ir^-1，分别是Ir/C在碱性介质(134 A g_Ir^-1)和酸性介质(97 A g_Ir^-1)中的20.1和19.7倍。

此外，以Ir-COP作为阴极和阳极催化剂，评估了其全水解性能。在碱性和酸性介质中，仅需要1.42和1.43 V即可达到10 mA cm^-2的电流密度。Ir-COP催化剂在碱性和酸性介质中也表现出了良好的稳定性，在36小时的测试后电流密度损失很小，这得益于COP框架和周围N原子的保护作用。

本文利用密度泛函理论(DFT)计算来深入了解Ir-COP的高HER和OER活性。电荷密度分布分析证实通过与周围的N原子协调，电子可以从Ir原子转移到附近的N原子，形成带正电荷的Ir物质。此外，Ir NCs与碳载体的相互作用增强，N原子作为连接两者的桥梁，这从电荷密度分布和PDOS结果中得到了证实。HER机制以及Ir/C和Ir-COP的吉布斯自由能说明Ir-COP的H₂O解离势垒约为0.39 eV，远低于Ir/C(0.52 eV)，显示了氮调控Ir NCs促进H₂O解离的优势，并为后续步骤提供了更多的H中间体(H^*)。

更重要的是，Ir-COP的H^*吸附能为-0.64 eV，比Ir/C(-0.98 eV)更接近于零，这有利于产氢过程。对于OER，Ir NCs的电子性质可以随着周围N和O的存在而调节，导致高Ir氧化态，这由电荷密度分布分析证实。此外，费米能级周围Ir、O和N原子之间更多的轨道重叠增加了局域电子传递效应以及Ir NCs与碳载体之间的相互作用，这有利于OER过程。Ir/C和Ir-COP的OER机制和吉布斯自由能图表明，速率决定步骤为O^*生成OOH^*。Ir-COP形成OOH^*的能垒约为1.51 eV，低于Ir/C(1.63 eV)，表明Ir-COP形成中间体具有快速的动力学，这与实验结果一致。本文所制备的单金属和双金属纳米碳化物具有广泛应用于各个研究领域的潜力。

Density-Controlled Metal Nanocluster with Modulated Surface for pH-Universal and Robust Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211192.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211192.

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