Chem：首次！揭示弱配位稀释剂对促进阴离子分解的关键作用

电解液在锂金属表面的稳定和高电压下的运行中起着关键的作用。特别是，局部高浓度电解液由于其独特的溶剂化结构，已经超越了最先进的电解液。然而，LHCEs中的溶剂化结构（特别是弱配位稀释剂）与SEI组成之间的直接关系还不太清楚，但它对实现超过99.5%的高库仑效率（CE）非常关键。

弗里堡大学Ali Coskun、首尔大学Jang Wook Choi等引入了一类基于双（2,2,2-三氟乙氧基）甲烷和1,2-二甲氧基乙烷的电解液来调节阴离子的分解，以实现SEI中63%的超高Li₂O含量以及高度均匀的相分布。

图1. 电解液结构和电化学性能

具体而言，作者推测，稀释剂的最小静电势（ESP）值可以在调节聚集体簇的溶剂化结构和锂金属表面的阴离子分解动力学方面发挥关键作用，以实现SEI中均匀分布的高Li₂O含量，从而进一步将CE值提高到99.5%以上。

这里首先计算了已报道的溶剂和醚基稀释剂的最小ESP值并进行了分类，其中传统的醚基稀释剂具有较高的最小ESP值（>-120 kJ mol^-1），被定义为非配位稀释剂（NCD），而显示较低的最小ESP值（<-150 kJ mol^-1）的溶剂被分类为强配位溶剂（SCS），此外，作者将NCD和SCS之间的ESP范围定义为弱配位稀释剂（WCD）。

图2. 全电池性能

这项工作首次展示了WCD在SEI中实现最佳阴离子分解的关键作用，以实现均匀分布的高Li₂O含量。

作者合成了双（2,2,2-三氟乙氧基）甲烷（BTFM）作为WCD，并将其与1,2-二甲氧基乙烷（DME）配对，用作溶剂混合物。在将1M和2M LiFSI以7:1和3:1的体积比溶解在BTFM和DME中（称为1M LiFSI-7BTFM-1DME和2M LiFSI-3BTFM-1DME）后，两种电解液都表现出优异的耐氧化性，最高可达5.5 V。

具体而言，2M LiFSI-3BTFM-2DME电解液能够形成具有超高Li₂O含量的富无机SEI，这使得Li|Cu半电池中的最高平均CE为99.72%。

采用具有2.5的N/P（负/正容量）比和2M LiFSI-3BTFM-1DME电解液的Li|NCM811（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）全电池表现出优异的电化学性能，在1C下经过200次循环后保持了90%的容量，在3C下经过596次循环后保留了80%的容量。

此外，无负极Cu|NCM811全电池在1C下经过80次循环后仍保持64%的容量。

这项工作有望指导新的弱配位稀释剂的设计，以进一步推动高工作电压的锂金属电池的发展。

图3. SEI分析

Electrolyte engineering for highly inorganic solid electrolyte interphase in high-performance lithium metal batteries. Chem 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.12.005

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