电池顶刊集锦！王定胜、汪国秀、明军、温兆银、Peter Bruce、王建淦、胡勇胜、潘锋等成果

1. Angewandte Chemie International Edition：协同Fe-Se原子对作为双功能氧电催化剂促进低温可充电锌空气电池

可充电锌空气电池(ZABs)因其高能量密度(1086 Wh/kg)、天然丰富的锌储量、低成本和高安全性而受到广泛关注。然而，当温度低于0℃时，由于电催化反应动力学的减速和极高的O=O键能值(498 kJ/mol)， ZABs的性能严重恶化。以上问题主要是由于缺乏既能同时加速氧还原反应(ORR)又能长时间持久地加速氧还原反应(OER)双功能电催化剂。为了设计高性能的ORR/OER催化剂已经做了大量的工作但仍有很大的改进空间。

在此，清华大学王定胜教授团队通过构建以氮掺杂碳为载体的原子分散的Fe-Se原子对(Fe-Se/NC)，成功构建了双功能电催化剂。其中，Se被成功地引入到Fe-based单原子催化剂（Fe-Se/NC）中，通过颗粒原子化策略构建原子对电催化剂。获得的Fe-Se/NC显示出优异的双功能氧催化性能，其电位差低至0.698V，远远优于Fe-基单原子催化剂。此外，Se引入后可通过非常规的p-d轨道杂化来调节Fe位点的电子结构和微环境，从而优化ORR/OER过程中活性位点和中间物之间的吸附/解吸行为。

图1. Fe-Se/NC催化剂结构表征

理论计算结果显示，Fe-Se原子导致了不对称极化电荷分布。基于Fe-Se/NC的固态可充电ZABs（ZABs-Fe-Se/NC）在25 ℃、20 mA/cm²的条件下可稳定循环200小时（1090次），是ZABs-Pt/C+Ir/C的6.9倍。在-40℃的极低温度下，ZABs-Fe-Se/NC在1 mA/cm²下显示出741小时（4041个循环）的超强循环性能，这大约是ZABs-Pt/C+Ir/C的11.7倍。更重要的是，ZABs-Fe-Se/NC甚至可以在5 mA/cm²下运行133小时（725个循环）。

总之，作者开发了锚定在MOF衍生的分级多孔碳框架中的Fe-Se原子对。受益于Fe和Se原子对之间优化的电子杂化，Fe-Se/NC在已报道的Fe基单原子催化剂中表现出优异的双功能氧气电催化性能。不对称配位的Fe-Se位点的电子杂化优化了活性位点和中间物之间的吸附/解吸行为。该工作表明作为双功能电催化剂的原子对位点是促进电催化反应的有前途的候选者。

图2. ZABs-Fe-Se/NC的电化学性能

Synergistic Fe-Se Atom Pairs as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts Boost Low-Temperature Rechargeable Zn-Air Battery, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202219191

2. Nature Communications：准固态可充电卤素离子电池电解液设计原则

可充卤化物离子电池（HIBs）由于其能量密度高、成本低和无枝晶特性，可作为当下大规模储能设备的良好候选。然而，目前电解质技术限制了HIBs的性能和循环寿命。

在此，清华大学深圳国际研究生院周栋、李宝华教授，美国马里兰大学王春生教授，悉尼科技大学汪国秀教授等人通过实验测量和模拟方法，证明了正极过渡金属和元素卤素在电解质中的溶解以及负极放电产物会导致HIBs失效。为了解决这些问题，作者提出了将低极性氟化溶剂与凝胶处理相结合的方案，防止其在界面处的溶解，从而提高HIBs的性能。利用这种方法，开发出一种准固态Cl离子传导的凝胶聚合物电解质。

图1. 电解质的溶剂化结构

具体而言，准固态卤化物离子导电凝胶聚合物电解质（HGPE）通过将三丁基甲基铵氯盐（TBMACl）、2,2,2-三氟-N，N-二甲基乙酰胺（FDMA）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚（HFE）混合溶剂组成的液态电解质原位聚合制备而成。它表现出良好的离子导电性（25°C下的2.64 mS/cm）、高氧化稳定性（4.0 V vs Li+/Li）和安全性（即不燃性和无泄漏）。当HGPE与50μm厚的锂负极和基于FeOCl的正极组合测试时，Cl离子电池（CIB）在25°C和125 mA g^-1下提供了高初始放电容量（230 mAhg^-1），具有稳定的循环性能（250次循环后容量保留率为85.2%，500次循环后为68.3%）。

理论建模和实验研究表明，定制的溶剂化结构和HGPE的聚合物基质可以抑制界面处的副反应。值得注意的是，这种CIB在机理上不同于最近报道的Na（Li）/Cl₂电池系统，其中碱金属离子作为电荷载体在电极之间穿梭即碱金属电极仍存在枝晶生长的问题。此外，作者还证明HGPE的概念也可以扩展到可逆的FIBs和Br离子电池（BIBs）中，为二次卤化物离子电池开辟了发展路径。

图2. 锂-电解质界面的电化学和物理化学特征

Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-36622-w

3. ACS Energy Letters：弱溶剂-溶剂相互作用使电池电解液具有高稳定性

电解质在金属离子电池中发挥着重要作用，而对电解质特性和金属离子传输之间关系的理解仍不明确。

在此，中国科学院长春应用化学研究所明军教授团队通过核磁共振（NMR）研究了电解质中存在的弱溶剂-溶剂相互作用，并首次发现这种相互作用具有稳定电解质的重要功能。与此同时，作者还更新了对碳酸乙烯酯（EC）溶剂在锂离子电池电解质中作用的理解并发现EC溶剂可以通过弱的分子间相互作用稳定线性碳酸盐电解液，特别是碳酸二乙酯（DEC）电解液，增强Li+(EC)x(DEC)y复合物的轨道间的能量差，进而表现出强大的抗还原能力。

图1. 弱溶剂-溶剂相互作用的二维1H-1H相关光谱（COSY）

总之弱溶剂-溶剂相互作用在溶剂分子之间普遍存在，这在调节电解质溶剂化结构和稳定电解质方面起着重要作用。以最常用的基于EC/DEC的电解质为例，这种弱溶剂-溶剂相互作用可以改变Li+(溶剂)x(溶剂)y和Li0(溶剂)x(溶剂)y轨道之间的能量差，然后调整电解质稳定性。这一发现刷新了对EC溶剂在电池电解质中功能的认知，不仅如此，这种弱溶剂-溶剂相互作用的影响也在其他类型的电解质和电池系统中得到了验证。因此，这项工作揭示了弱溶剂-溶剂相互作用的重要性，对未来在分子水平上设计高性能电解质具有指导意义。

图2. 同样具有稳定功能的其他种类的电解质中存在弱溶剂-溶剂相互作用的证据

Weak Solvent–Solvent Interaction Enables High Stability of Battery Electrolyte ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00052

4. Advanced Energy Materials: 12µm厚烧结石榴石陶瓷骨架实现高能量密度固态锂金属电池

超薄复合固态电解质（CSSE）由于其超薄的厚度和对锂金属负极的良好适应性，使其在高能量密度固态电池中具有巨大应用前景。然而，由于无机粉末的聚集而导致锂枝晶生长和性能恶化限制了超薄CSSE的实际应用。

在此，中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银教授团队通过流延成型方法制备了柔性自支撑Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZO）陶瓷骨架。随后，通过在陶瓷骨架（CS-CSSE）中对乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）进行原位UV固化，实现了具有3D互连结构的12µm厚的CSSE。该设计烧结LLZO陶瓷骨架可以避免无机相的不均匀分布并调节离子迁移；交联的ETPTA聚合物电解质有助于降低界面阻抗。此外，连续的两相界面还可以为Li⁺提供快速传输通道。

图1. CS-CSSE的电花学性能及Li+在CS-CSSE中传输的示意图

研究表明，这种结构使得与陶瓷和聚合物的协同作用能够得到更大程度的开发，从而形成具有超薄、不燃、柔性、快速锂离子传输以及与锂金属稳定界面的复合电解质。与PSSE和CP-CSSE相比，CS-CSSE的室温离子电导率可达到1.19×10⁻³ S cm⁻¹，tLi+为0.83。同时，在对称电池的循环测试中，基于CS-CSSE的锂对称电池可以在0.3 mA cm⁻²下稳定循环1000小时以上。而Li|CS-CSSE|LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂全电池同样表现出优异的倍率性能和长循环性能。

此外，基于CS-CSSE的软包电池可以实现376 Wh Kg⁻¹和1186 Wh L⁻¹的高能量密度。因此，具有基于多孔石榴石陶瓷骨架（CS-CSSE）的3D互连结构超薄复合固态电解质可以将优异的电化学性能与高能量密度相结合。这种策略和结构也适用于其他氧化物陶瓷电解质或聚合物，它们在高性能固态电池系统中具有巨大的应用前景。

图2. CS-CSSE的对电池性能

12 µm-Thick Sintered Garnet Ceramic Skeleton Enabling High-Energy-Density Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204028

5. Nature Energy：电池正极氧的非局域电子空穴

过渡金属氧化物正极中的氧离子可以在高压下储存电荷，为实现更高能量密度的电池提供了途径。然而，在给这些正极材料充电时氧化的氧离子形成O₂分子被困在材料中从而导致电压滞后。

鉴于此，英国牛津大学Peter G. Bruce教授和Robert A. House研究员等人通过利用Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂ 过渡金属超结构中抑制的金属迁移来研究O^2-上的空穴态性质，并结合使用高分辨率共振非弹性 X 射线散射 (RIXS)、¹⁷O 核磁共振、密度泛函理论和超导量子干涉装置磁力测量来跟踪它们随时间的演变。

图1. ¹⁷O核磁共振的随时间变化

研究表明，氧化物离子氧化时产生的电子空穴和未成对电子离域化。在Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中，O有两种配位环境：O–Mn₂和 O–Mn₃。作者发现氧化发生在O-Mn₂上，因为O-Mn₂在费米能级下具有非键合 O-2p轨道，而O-Mn₃与原始状态相比保持相对不变。此外，具有离域空穴态的氧化O离子随着电化学测试中观察到的高压平台逐渐消失而形成O₂分子。这些结果首次直接证明了当O^2-在电池正极中氧化时可在O^2-离子上形成离域电子空穴的性质。最终，在O上形成空穴状态且不转化为O₂ 的O-氧化还原正极是提供真正可逆正极材料的理想选择。因此，了解可逆 O-氧化还原反应的性质对实现新一代高能量密度电池正极至关重要。

图2. O上的非局域化电子孔

Delocalized electron holes on oxygen in a battery cathode, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01211-0

6. Nano Letters:具有增强 Zn²⁺通量和沉积动力学的无缝金属-有机框架界面用于长寿命可充电锌电池

金属锌作为一种有前途的可充电水系电池的负极，在电网规模的能源储存中得到了巨大的关注。然而，不可控的枝晶生长和表面寄生反应极大地延缓了其应用。

在此，西北工业大学王建淦教授团队通过现场化学配位法在锌负极表面无缝构建了一种多功能的MOF界面。具有独特的三维开放框架的亲锌MOF界面相通过快速转移动力学、促进脱溶能力和均匀的电极-电解质界面电场分布重新分配Zn²⁺通量，进而诱导均匀稳定的Zn沉积。此外，致密的界面可以作为铠装层来抑制副产物和负极表面死锌的产生。

图1. MOF@Zn电极上的Zn²⁺作用机制

研究表明，具有3D开放框架结构的协调MOF界面可以作为高度亲锌介质和离子筛，协同诱导均匀且快速的Zn成核/沉积。此外，无缝界面的界面屏蔽显著抑制了表面腐蚀和析氢实现了超稳定的锌电镀/剥离。具体而言，在1000次循环后库仑效率可达99.2%，在10 mA cm^-2下寿命延长到1100小时，累积电镀容量高达5.5 Ah cm^-2。此外，改性锌负极保证了基于MnO₂的全电池超过1500次循环的超长寿命。因此，该工作可为设计高效的MOF中间相提供见解，使其能够走向超稳定的锌水电池群体。

图2. MOF@Zn||MnO₂全电池的电化学性能

A Seamless Metal–Organic Framework Interphase with Boosted Zn²⁺ Flux and Deposition Kinetics for Long-Living Rechargeable Zn Batteries, Nano Letters 2023 DOI：10.1021/acs.nanolett.2c04410

7. ACS Energy Letters：原位塑性晶体涂层正极于高性能钠离子电池

正极材料是钠离子电池的关键，同时由于结构和界面的不稳定性而面临挑战。

在此，天津理工大学张联齐团队&中国科学院物理研究所胡勇胜团队&中国科学院大学容晓晖团队等人通过简单的一步方法在O₃-NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.4O₂正极上实现原位塑性晶体Na₃–_3xAl_xPO₄涂层和本体Al掺杂。Na_3–3xAl_xPO₄由于其独特的“桨轮”机制而表现出高离子传输性能。原位形成的Na_3–3xAl_xPO₄可消耗残余的碱化合物，并诱导形成缺钠相，从而增强Na⁺转运动力学。此外，在本体中形成的强Al–O键进一步增强了晶体结构的稳定性。

图1. 具有界面结构的1mol%NAP@NFM424的制备流程

具体而言，在NFM424正极材料上同时进行了塑性晶体Na_3-3xAl_xPO₄涂层和Al掺杂的改性，建立了坚固的表面和体部结构，通过这种新颖、简单、有效的方法提高了电化学性能。涂有Na_3-3xAl_xPO₄层的颗粒表面作为屏障可抑制寄生反应，而体相的Al掺杂则可提高结构的稳定性。在改性过程中，Na_3-3xAl_xPO₄与NFM424表面的残留钠发生反应，从而减少了残留钠的不利影响。同时，Na_3-3xAl_xPO₄作为快速Na离子的优良导体为钠离子的扩散提供路径，大大改善了倍率性能。

最重要的是，1mol%NAP@NFM424正极表现出良好的循环稳定性，在2.0-4.0V的电压范围内，经过200次循环后容量保持率为80%。与NFM424正极相比，1mol%NAP@NFM424正极在全电池中表现出优越性和实际可接受性。因此，该工作为制备高性能的NIB正极材料提供了思路。尽管1mol%NAP@NFM424正极在NIBs中的实际应用还需进一步改善，但本工作的方法有助于开发高性能的NIBs正极材料。

图2. NFM424和1 mol % NAP@NFM424的电化学性能

In Situ Plastic-Crystal-Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00009

8. Advanced Functional Materials：解码Li+/Na+交换路径制备高性能Mn基层状锂离子电池正极

自1996年P. G. Bruce的第一篇报告以来，Li+/Na+交换作为制备高性能锂离子电池锰基层状正极的有效方法已被广泛探索。而了解离子交换过程中的详细结构变化对于实现高性能层状Mn基正极的合成控制至关重要，但其研究较少。

在此，香港中文大学张明建团队&北京大学潘锋团队&阿贡国家实验室Tianyi Li等人采用原位同步X射线衍射、密度泛函理论计算和电化学测试相结合的方法对纯锰基层状正极O3型Li_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂（LLMO）与相应对应物P3型Na_0.67[Li_0.22Mn_0.78]O₂（NLMO）的离子交换过程中的结构变化进行了系统研究。

图1. DFT计算

通过温度分辨观察结果结合理论计算表明，Li+/Na+交换具有良好的热力学性质，并由两个串联拓扑相变组成：1）从NLMO到层状中间体大约通过60%的Li+/Na+交换；2）然后通过进一步的Li插入形成最终的层状产物LLMO。此外，中间主导复合材料是通过将交换动力学减慢到室温以下而获得的，显示出比传统熔盐法获得的LLMO更好的电化学性能。这些发现为在温和条件下合成控制高性能锰基正极提供了指导。

图2. LLMO-MS、LLMO-RT和LLMO-M等的电化学性能

Decoding Li+/Na+ Exchange Route Toward High-Performance Mn-Based Layered Cathodes for Li-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214921

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