石大AFM: 三苯基功能化共价三嗪聚合物立大功！实现高效H2O2光合成

光催化剂对O₂的有效吸附是后续将O₂还原为H₂O₂的先决条件。目前报道的策略主要集中在杂原子掺杂和缺陷引入，它们可以产生高度的电子局域化，增强光催化剂的吸电子能力，使其具有理想的O₂吸附能力。除了调节光催化剂的电子结构外，提高O₂的亲电性也可能是促进O₂在光催化剂表面吸附的一种可行策略。与O₂相比，单线态氧(¹O₂)是通过光催化剂与O₂之间的三重态能量转移而获得的重要活性氧物种，由于其未占据的π*轨道，表现出更强的亲电性，这可能有利于提高氧的吸附性能。

此外，质子(H⁺)也是H₂O₂生成的关键反应物。由于纯水中的质子浓度有限，产生H₂O₂的质子只能来自水氧化反应(WOR)。然而，由于WOR是一个动力学缓慢的多电子/质子转移过程，这导致ORR的质子供应不足，限制了H₂O₂的产生。因此，设计具有高效的三重态能量转移和水氧化活性的光催化剂有望实现高效的H₂O₂生成。

基于此，中国石油大学(华东)吴文婷和吴明铂等通过氰基聚合制备了一系列含有联苯(CTP-BD)和三联苯(CTP-TD)单元的共价三嗪聚合物(CTP)，并将其用作高效的光合成H₂O₂催化剂。

实验结果和理论计算表明，与CTP-BD相比，CTP-TD的引入显著促进了能量传递过程。CTP-TD结构可以通过加速O₂向¹O₂的转化来促进O₂吸附(亲电的¹O₂比O₂更容易吸附在催化剂表面)；同时，CTP-TD上积累的空穴降低了水的氧化能垒，加速了水的脱氢及H₂O₂生成的质子化过程。因此，在光照下，制备的催化剂的H₂O₂产率高达2013 μm h⁻¹，且在该体系中H₂O₂的分解并不明显。

基于实验和理论计算结果，在CTP-TD上产生H₂O₂的机理为：CTP-TD通过吸收光能产生单线态(¹CTP-BD)，伴随着光生载流子的分离，其中电子和空穴分别位于三嗪和三联苯单元；CTP-TD的引入促进了系间交叉(ISC)过程，提高三重态激发态(³CTP-TD)的产率。随后，³CTP-TD与³O₂通过三重态能量转移反应生成¹O₂，亲电的¹O₂比³O₂优先吸附在富电子还原位点；在光生电子存在的情况下，吸附剂¹O₂容易获得电子形成•O₂⁻，这是产生H₂O₂的关键中间体。此外，CTP-TD的积累空穴促进了质子的产生，增加的反应物供给赋予CTP-TD优异的H₂O₂生产性能。

Terphenyl functionalized covalent triazine polymer as metal-free photocatalyst for superior hydrogen peroxide production. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202401579

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