东大孙筱琪EES：用于可充电水系锌电池的扩展共轭半导电有机正极

由于资源丰富、环境友好和结构多样性，电化学活性有机化合物是理想的水系锌电池正极候选者。然而，它们的电化学性能受到其不良导电性的严重限制。电极制备需要大量的碳添加剂（通常≥30%）以提供令人满意的电子传输，这牺牲了系统的实际容量和能量密度。

在此，东北大学孙筱琪教授等人合成了用于水系锌电池的哌嗪连接的醌类化合物2,3,7,8-四氨基-5,10-二氢吩嗪-1,4,6,9-四酮（TDT），它包含两个醌环且中间由一个哌嗪环连接。其中，TDT是通过两个四氨基对苯醌（TABQ）分子之间的缩合反应合成的。

DFT计算表明，氮位点上的p电子与醌环的π电子形成扩展共轭，两个醌环之间的哌嗪环允许电子在整个分子中离域。理论上，扩展共轭导致HOMO和LUMO能级降低，对后者的影响更大。

因此，HOMO能级从TABQ中的-4.11 eV略微降低到TDT中的-4.65 eV，而LUMO能级显示从-2.13 eV降低到-3.15 eV，这导致能隙从TABQ中的1.98 eV减小到TDT中的1.50 eV。此外，电子顺磁共振（EPR）分析表明在哌嗪环的氮原子上形成了阳离子自由基，自由基被共轭结构稳定并进一步增强导电性。

图1. TDT的物理表征

因此，上述因素赋予TDT化合物半导体性质，电导率约为 0.1~1 mS cm^-1。进一步的电化学测试表明，含碳量低至10%的TDT正极表现出优异的电化学性能。它在0.2 A g^-1时可提供369 mAh g^-1的高容量，且随着电流密度增加到10 A g^-1时仍保留182 mAh g^-1的容量。

此外，原位紫外-可见光测量证明了TDT在所有充电/放电状态下的不溶性，这确保了3000次的稳定循环。同时。机理研究证实了羰基位点上的氧化还原过程及TDT中质子和锌的共同存储。

总之，这项工作提出了扩展共轭和阳离子自由基的协同方法以增强有机化合物的导电性。它从根本上提供了电极材料中的快速电子传输，而不依赖于大量的碳添加剂。重要的是，该策略也将适用于设计其他有机化合物作为可充电电池中的高性能电极材料。

图2. 含10%碳的TDT正极的电化学性能

A semi-conductive organic cathode material enabled by extended conjugation for rechargeable aqueous zinc batteries, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE02961H

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