王振波教授AM：调整单原子位点的d-轨道分裂方式以增强ORR

调节费米能级附近单原子位点的电子状态，一直是促进电催化氧还原反应（ORR）的主要问题。

基于此，哈尔滨工业大学王振波教授（通讯作者）等人报道了通过在Fe-N₄位点上构造轴向配位，提出了一种Fe d-轨道分裂方式调制策略。

实验研究和理论计算表明，轴向牵引引起了方形平面场（Fe-N₄ SP）的畸变，直至准八面体配位（Fe-N₄O₁ OC_quasi），从而导致自旋极化被稀释的电子重排。对比Fe-N₄ SP，Fe-N₄O₁ OC_quasi的动力学电流密度和周转频率分别提高了5倍和10倍。

通过DFT计算，作者研究了轴向配体对局部配位几何和电子构型的影响。计算得到Fe-N四种配位的键长完全相等，符合Fe-N₄ SP的D_4h对称性。相反，Fe-N键长的不同表明了Fe中心在Fe-N₄O₁ OC_quasi中的几何结构畸变。

电子定位函数（ELF）表明，具有特征平面Fe-N₄构型的Fe-N₄ SP具有对称电子结构，而Fe-N₄O₁ OC_quasi中由于O配位的轴向牵引而产生了明显的电荷极化和扭曲的电子对称。

此外，Fe-N₄O₁ OC_quasi的d-带中心下移，Fe中心Bader电荷增加，表明轴向配位接受了Fe中心的部分电子，减少了d轨道的占用，使得电子密度重新分布，自旋极化发生变化。

通过投影态密度（PDOS）计算发现，Fe-N₄ SP的Fe 3d PDOS揭示了两个自旋通道中每个回旋电子的不对称排列，表明自旋极化明显。Fe-N₄O₁ OC_quasi的Fe d轨道存在明显较弱的自旋极化，与计算得到的磁矩和自旋密度图一致。

Tailoring the d-Orbital Splitting Manner of Single Atomic Sites for Enhanced Oxygen Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210757.

https://doi.org/10.1002/adma.202210757.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/10/3c025f0508/