尚露/王守国JMCA：双金属单原子催化剂！能够实现高效氧还原反应！

氧还原反应(ORR)是许多新一代能源储存和转换装置的关键电催化反应。然而，其缓慢的动力学一直是这些技术的主要瓶颈。到目前为止，铂(Pt)基材料是最高效的ORR催化剂。然而，Pt的高成本和低储量限制了其大规模应用。

最近，单原子(SACs)催化剂被认为是有前景的Pt基ORR催化剂的替代品，在各种单原子催化剂中，Fe SACs被报道具有最佳的ORR活性。为了进一步提高Fe SACs的ORR活性，制备了双金属SACs，通过两个金属位点的协同作用提升其催化活性。然而，为了进一步的实际应用，Fe SACs的活性和稳定性仍需要继续提高。

因此，中国科学院理化所尚露和北京科技大学王守国(共同通讯)等人通过简单的方法合成了铁，铜双金属SACs，其中Fe和Cu原子以FeN₄和CuN₄位点的形式分散在炭黑上。

本文分别在O₂和N₂饱和0.1 M KOH中测试了催化剂的循环伏安(CV)曲线。在O₂饱和的电解质中，FeCu-SAC的CV曲线在0.870 V vs.RHE处出现了一个还原峰，在N₂饱和的电解质中还原峰消失，说明该峰来源于ORR。

对于Fe-SAC和Cu-SAC，二者的CV曲线的还原峰则出现在较低的电位，分别为0.867 V和0.749 V。更重要的是，FeCu-SAC表现出优异的ORR性能，其半波电位(E_1/2)高达0.926 V，远高于商业Pt/C(0.884 V)、Fe-SAC(0.899 V)和Cu-SAC(0.810 V)。

此外，FeCu-SAC还在0.5 M H₂SO₄中表现出良好的ORR性能，E_1/2为0.779 V。FeCu-SAC的高活性可能是由于Fe和Cu原子之间的协同作用所致。通过极化曲线可以计算出0.9 V时的E_1/2和动力学电流密度(J_k)。FeCu-SAC的J_k值最高，为16.33 mA cm^-2，分别是Fe-SAC和Cu-SAC的2.9倍和161.3倍，表明FeCu-SAC具有优异的本征ORR活性。

更重要的是，FeCu-SAC具有良好的稳定性，在24小时的稳定性测试中电流衰减率仅为15%，远低于Fe-SAC(39%)和Pt/C(49%)。以上结果表明，引入铜原子形成FeCu-SAC可以同时提高ORR的活性和稳定性。与报道的催化剂相比，合成的FeCu-SAC是用于ORR的最佳双金属SAC之一。

为了进一步说明Fe和Cu原子对FeCu-SAC的ORR活性的协同作用，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。根据优化的ORR中间体，FeCu-SAC中的Fe位点被用作ORR的活性位点，而Fe或Cu位点分别在Fe-SAC或Cu-SAC中发挥作用。电子密度差分析表明，FeCu-SAC的Fe位点比Fe-SAC具有更高的电子密度，这意味着邻近的高电子密度的Cu位点(d10)可以作为电子供体增加Fe位点的电子密度。

此外，还研究了Pt、Fe-SAC、Cu-SAC和FeCu-SAC的ORR自由能变化。结果表明，FeCu-SAC与Fe-SAC和Cu-SAC具有不同的速率决定步骤。FeCu-SAC与Pt金属具有相同的速率决定步骤，即从O^*到OH^*的步骤，而Fe-SAC和Cu-SAC的ORR速率决定步骤则为OH^*到OH^–和O₂到OOH^*。FeCu-SAC的能垒为0.47 eV，低于Pt(0.62 V)，并且Fe-SAC(0.55 V)和Cu-SAC(1.19 V)的能垒要比FeCu-SAC高得多。这些结果表明，在FeCu-SAC中引入CuN₄位点使FeN₄位点的电子密度更大，从而优化了Fe位点对ORR中间体的吸附/脱附能。

对态密度的计算进一步证明，跨越FeCu-SAC费米能级的占据态密度有利于FeCu-SAC在ORR过程中的电子相互作用和传导。本研究为利用过渡金属Cu提高Fe-SAC的ORR活性提供了范例，并为研究人员设计低成本、高效的ORR催化剂提供了启发。

Fe, Cu Dual-metal Single Atom Catalyst on Commercial Carbon Black for Efficient Oxygen Reduction Reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09922e.

https://doi.org/10.1039/D2TA09922E.

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