华理ACS Catal.: 质子-电子供体起大作用！促进选择性CO2光还原为HCOOH

CO₂光还原(CO₂PR)被认为是缓解能源和环境危机、实现碳中和的一种重要策略。同时，HCOOH等液体产品因其经济价值高、易回收而受到广泛关注。值得注意的是，即使已经作出了无数的努力来扩大光吸收，加速电荷载体分离，促进CO₂PR中的CO₂吸附和活化，但是没有添加牺牲剂或光敏剂，只有低价值的气体产物产生和活性仍然较低。因此，有必要对CO₂PR反应进行更深入的了解，并对反应过程中的影响因素进行更详细的研究。

基于此，华东理工大学张金龙和邢明阳等在CO₂PR体系中引入一种中等储氢材料氨硼烷(NH₃BH₃，AB)作为温和的质子-电子(*H)供体，促进Cu₂O/TiO₂催化剂高效光催化CO₂转化为HCOOH。

研究人员首先测量了Cu₂O/TiO₂纳米复合材料在不存在任何牺牲剂的情况下的光催化CO₂转化性能。在模拟光照下，CO和CH₄的产率甚至小于0.5 μmol g⁻¹ h⁻¹；而AB的加入明显促进了HCOOH和CO的产生，这意味着AB的加入有利于提高HCOOH和CO在CO₂还原中的选择性。此外，在酸性条件下(pH=3.2)，HCOOH和CO生成量明显减少，H₂生成量增加；在碱性条件下(pH=12.5)，HCOOH、H₂生成量明显减少，而CO产量略微下降。

这表明，酸性条件促进AB水解生成H₂，抑制CO₂光还原生成HCOOH；而在碱性条件下AB水解的抑制作用对CO₂光反应影响不大，进一步表明AB直接供应*H而不是在溶液中水解产生H₂，这是促进CO₂产生HCOOH的关键。

实验结果和理论计算表明，即使在整个还原过程中不断消耗AB，Cu₂O/TiO₂仍能保证CO₂在长周期循环中的光催化转化性能；并且AB向Cu₂O/TiO₂表面提供的*H可以直接与CO₂反应生成重要的中间体*HCOO，从而在动力学和热力学上达到高选择性和高效率的HCOOH生成。

此外，研究人员发现包括TbAB，2-PB和NaBH₄在内的一些其他*H供体也已成功地被用作HCOOH生成的质子源，这表明使用*H供体可以作为实现高效和选择性生产HCOOH的通用策略。总而言之，该项工作为协同光催化CO₂还原和AB水解实现HCOOH和H₂的生成提供了一个有效的方法，展现出高效率太阳能化学转化反应在未来实际应用的巨大潜力。

Investigation of Concerted Proton–Electron Donors for Promoting the Selective Production of HCOOH in CO₂ Photoreduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00101

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