庆祝锂电之父Goodenough百岁诞辰！大牛Manthiram发文庆祝！

为庆祝2019年诺贝尔化学奖得主、锂电之父John B. Goodenough的100岁生日，锂电大牛、Goodenough高徒德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授在《ACS Energy Lett.》上撰文详细介绍了Goodenough这些年来在科学领域的突出贡献。

以下为原文

很高兴也很荣幸地提交这篇论文，以纪念2019年化学诺贝尔奖得主John B. Goodenough的100岁诞辰。他是我们这个时代最伟大的思想家之一。在跨学科被认识之前，他就意识到了跨学科对推动科学和工程的重要性。因此，他从20世纪50年代初开始了他的职业生涯，以独特的方式弥合了固态材料的化学和物理学之间的鸿沟，从而实现了关键的技术进步。作为一名物理学家，他能够通过与固态化学家紧密合作来弥合这一差距。这种方法使他能够探索化学和物理学之间的问题，并使他能够用与他一起工作的固态化学家带来的良好的固态合成和表征能力来测试他的物理和化学直觉。这种方法的丰富性体现在他1971年的文章《金属氧化物》中。

图1. Goodenough对过渡金属氧化物的物理和化学的跨学科桥接导致了技术创新

过渡金属氧化物表现出丰富的晶体化学特性，具有广泛的电和磁特性，从金属到半导电到绝缘行为，以及顺磁、铁磁、铁磁和反铁磁特性。为寻求了解不同电和磁特性的起源，并认识到晶体结构和化学键起着主导作用，Goodenough于20世纪50年代在麻省理工学院林肯实验室开始了他的职业生涯，与他的固态化学同事一起研究简单和复杂的过渡金属氧化物，特别是AO岩盐、AB₂O₄尖晶石和ABO₃钙钛矿氧化物，其中A和B是指金属离子。具有共边AO₆八面体的AO岩盐表现出直接的金属-金属（A-A）、90°金属-氧-金属（A-O-A）和180°金属-氧-金属（A-O-A）相互作用，而具有共边BO₆八面体的AB₂O₄尖晶石表现出直接的金属-金属（B-B）、90°金属-氧-金属（B-O-B）和125°金属-氧-金属（A-O-B）相互作用，但没有在岩盐中观察到180°金属-氧-金属相互作用。相反，具有角共享BO₆八面体的ABO₃钙钛矿氧化物没有表现出直接的金属-金属相互作用，但确实表现出180°的B-O-B相互作用。这些经常相互竞争的键合相互作用决定了我们在现代技术中享有的各种电和磁特性。

由于具有上述明显的结构和化学键特征，例如，AO岩盐和AB₂O₄尖晶石都能直接促进金属离子之间的电子传输，而ABO₃钙钛矿氧化物中的电子传输则必须通过中间的氧化物离子进行。根据金属-金属距离、电子配置以及单价与混价的性质，AO岩盐和AB₂O₄尖晶石氧化物表现出金属（如LiV₂O₄）、跳跃性半导体（如LiMn₂O₄）或绝缘（如MgAl₂O₄）的特性。在ABO₃钙钛矿氧化物中，金属（如LaNiO₃）或半导体（如LaFeO₃）或绝缘（如SrTiO₃）的行为取决于金属：d带和O^2-：2P带顶部的相对位置，因为它们缺乏直接的金属-金属相互作用。另一方面，离子传输（如Li⁺离子的传导性）取决于具有低活化势垒的互连晶格位点。

上述三类具有不同成分和金属离子的氧化物的合成和表征，为Goodenough提供了必要的数据，以发展广泛的理解，并解释金属离子的结构、化学键和电子配置的作用，以及控制过渡金属氧化物的丰富的电和磁特性。这导致了固体中磁相互作用的Goodenough-Kanamori规则，在他1963年出版的《磁性和化学键》一书中有所描述。该研究为数字计算机的随机存取存储器（RAM）的发展作出了贡献，这是一个涉及化学和物理学的跨学科基础科学探索的例子，促进了工程和技术的进步。他进一步关注窄带过渡金属氧化物，特别是在局部到惰性电子体系，这反映在他的专著《金属氧化物》中。他对晶体化学的深刻理解也促成了在林肯实验室发现具有三维框架结构的钠超离子导体（NASICON）。基于NASICON的氧化物构成了基于锂和钠的全固态电池的固态电解质家族之一。

1976年，当Goodenough从林肯实验室调到英国牛津大学时，他开始专注于电化学能源转换和储存，这是由1970年代的石油禁运引发的。20多年来，他对过渡金属氧化物的理解和知识有了广度和深度，这对他的工作很有帮助。其中，三个系列的氧化物正极，即层状LiMO₂、尖晶石LiM₂O₄和聚阴离子Li_xM₂(XO₄)（M=过渡金属，X = S、P、Mo等）氧化物正极，在1980年代被发现用于锂基电池。三位访问科学家，来自日本的Koichi Mizushima（层状）、来自南非的Michael Thackeray（尖晶石）和来自印度的Arumugam Manthiram（聚阴离子），有幸参与了Goodenough的这一发现。与S^2-:3p带相比，O2-:2P带位于一个较低的能级，这使得氧化物中的过渡金属离子能够进入更高的氧化状态，例如Co³⁺/⁴⁺和Ni³⁺/⁴⁺，因此与硫化物正极相比，电池电压翻倍至约4 V。通过聚阴离子氧化物中的感应效应，强的X-O共价键削弱了M-O共价关系，与氧化物类似物相比，提供了进一步提高电池电压的能力。这项早期工作为1990年代后期开发橄榄石型LiFePO₄正极奠定了基础。现在40年过去了，这三个系列的正极仍然是唯一用于商业锂离子电池的体系。

图2. 1987年，Goodenough和Arumugam Manthiram用热重分析仪讨论了YBa₂Cu₃O_7-δ超导体的氧含量随温度的变化

通过直接的金属-金属相互作用，层状氧化物和尖晶石氧化物正极都能促进快速电子传输。在层状氧化物正极中，锂离子的传输是通过一个空的四面体位点从一个八面体位点到另一个八面体位点，而在尖晶石正极中，锂离子的传输则是通过一个空的八面体位点从一个四面体位点到另一个四面体。相反，在聚阴离子LixM₂(XO₄)中，MO₆八面体与XO₄四面体的角共享，并且没有直接的金属-金属相互作用，因此导致导电性差，但相互连接的锂位点促进了锂离子的快速传输。尽管如此，强共价键合的XO₄基团在聚阴离子正极中保持氧紧密，与层状和尖晶石正极相比，具有更好的热稳定性和安全性。

1986年，当Goodenough与他当时的博士后Manthiram从牛津大学转到德克萨斯大学奥斯汀分校（UT Austin）时，钙钛矿基氧化铜的高超导转变温度Tc的发现在物理和化学界引起了轰动，同时也带来了许多技术上的渴望。氧化物中的高温超导现象与Goodenough的核心兴趣密切相关，即发生在局部到惰性电子体系中的异常物理现象。在20世纪80年代末和90年代，Goodenough在UT奥斯汀大学通过氧化还原滴定法和热重分析法监测氧含量，了解氧含量和随之而来的空穴浓度对Tc的影响，并通过深入的物理测试描绘高Tc背后的基本机制。

Goodenough利用他的跨学科方法，在UT Austin大学从事电池和燃料电池电极和电解质材料的开发已有36年。其中包括锂基和钠基电池的正负极材料以及固态电解质、金属-空气电池的电催化剂，以及固体氧化物燃料电池的电解质和电催化剂。他热衷于利用锂和钠金属作为固态电解质的负极，目的是提高电池的能量密度和安全性。多年来，他在ABO₃钙钛矿氧化物的化学和物理方面开展了大量的工作，这也是他在UT Austin开发钙钛矿基氧化物离子导体以及用于固体氧化物燃料电池的氧还原反应和燃料氧化反应电催化剂的主要因素。

总之，John B. Goodenough一直是过渡金属氧化物领域的百科全书和全球权威。他用跨学科的方法在材料的化学和物理学之间架起了一座桥梁，加上他对科学的深刻奉献，使得技术的发展给人类带来了巨大的好处。他很早就认识到并理解了晶体化学、化学键、氧化还原能、电子和离子传输之间的强烈相互作用，通过新材料的开发促成了能源领域的创新。凭借谦虚、善良和慷慨，以及对科学的好奇心，他仍然是一个榜样。在7月庆祝他的100岁生日真的很令人兴奋！我们祝愿他在今后的日子里身体健康!

John Goodenough’s 100th Birthday Celebration: His Impact on Science and Humanity. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01343

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