崔屹/赵克杰/林峰/刘宜晋：最新Chem. Rev.！

化学力学作为传统的学科，其在可充电电池中发挥着重要作用，与氧化还原反应相关的机械能和损伤会明显影响关键电化学过程的热力学和速率。同时，得益于过去二十年来在推动清洁能源和表征能力的提高，在理解电池复杂化学和力学相互作用方面得到进一步加强。

美国普渡大学赵克杰教授、弗吉尼亚理工大学林峰教授、SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员、斯坦福大学崔屹教授等人以简明易懂的形式提炼和总结了化学力学研究方面在可充电电池中的应用，回顾了化学力学在电池性能方面的重要性，以及通过结合电化学、材料和力学角度对其机理的理解。同时，讨论了电化学和力学之间的耦合，从小到大的关键实验和建模工具，以及设计注意事项。最后，从量化电池的机械退化到制造电池材料，以及开发循环协议以提高机械弹性方面，提供了对存在的挑战和机遇进行了总结。

相关论文以“Chemomechanics of Rechargeable Batteries: Status, Theories, and Perspectives”为题发表在Chem. Rev.。值得一提的是，这也是赵克杰教授、林峰教授和刘宜晋研究员三位大佬4月以“Dynamics of particle network in composite battery cathodes”为题合作在Science上发表了关于使用具有纳米级分辨率的硬X射线相位相衬全息断层成像技术对NCM复合电池正极中的颗粒网络动力学的研究后，联合崔屹教授发表的又一篇顶刊。

总体而言，机械问题限制了材料和配置的选择，导致最终电池的性能下降，成本较高。电池是复杂的动态系统，具有不断变化的成分、微观结构和特性，将可充电电池中的化学-机械相互作用分为三种主要类型（图1）：

1. 材料本身成分和应力状态之间的耦合；

2. 力学和化学之间的内在耦合，通过机械应力和能量之间的热力学关系；

3. 结构稳定性和电荷传输路径之间的关系。

图1. 电池内部发生的化学-机械过程

除了锂电池外，下一代钠离子，多价离子和金属空气电池也存在化学-机械相互作用。具体而言，大多数电池呈现出与锂电池相似的现象。例如，Na⁺插层会对主体材料施加更大的应变，从而不可避免地会产生机械应力，影响质量传输、电荷转移和界面反应的动力学，从而影响电池的电位和容量。稍有不同的是，Na和其他多价离子通常具有较大的离子尺寸，因此由于主体的体积变化较大，电池循环过程中的结构失效可能会更加严重。

图2. 与其他电池的对比

化学机械降解的起源

电池中的机械损伤跨越多个长度尺度，在原子水平上，随着离子穿梭产生局部应力，会出现Å nm尺寸的缺陷，例如位错和初期裂纹。在活性颗粒水平上，不匹配的应变会导致裂纹从纳米级增长到微米级，并导致颗粒崩解。最后，在电极和电池组装水平上存在较大的结构变化（μm尺寸及以上），包括孔闭合、颗粒-集流体剥离以及电极和隔膜上的枝晶生长。以下将介绍电池中化学反应引起的机械损伤的起源和演变，以及目前对其与充电协议、材料特性和微观结构等设计和循环参数关系的理解。

图3.跨越多个尺度的材料退化，包括原子水平的位错和初始裂纹、颗粒水平的SEI和颗粒断裂、复合电极中的界面脱离和集流体裂纹，以及电池中的致密化和枝晶生长。

图4. 原子尺度的材料降解

图5. 颗粒尺度的化学机械降解

图6. 不同负极材料的SEI失效机制

图7. 粘结剂-颗粒界面的粘结强度不足以承受界面应力导致脱离

图8. 锂离子电池复合电极的微观结构异质性和异质损伤

图9. 具有复合正极、无机SSE和锂金属负极的ASSLBs示意图

图10. Li/固态电解质界面性质调控

图11. 无机固态电解质中的界面失效

图12. 正极界面失效

对电化学性能的影响

关注机械应力和退化，包括由原子级缺陷、SEI、颗粒和固态电解质的宏观变形和断裂引起的机械应力和退化，如何反映调节性能指标（功率衰减）的电化学活性，容量衰减和库仑效率。

图13. 一维原子缺陷对活性材料的扩散性和反应性的作用

图14. 电池材料中电压相关的晶内裂纹形成

图15. 变形和压实对电化学性能的影响

图16. 应力调控电化学性质

图17. 机械故障对电化学性能的影响

原子建模

图18. 电池材料化学机械行为的原子模型

图19. 相场法应用于可充电电池的化学机械耦合行为

图20. 连续力学建模的建立

图21. 力学和电化学的均质化理论

实验方法

图22. 电化学反应过程中电极材料的机械表征方法

图23. 基于力学的化学分析

1）如何定义和评估电池材料的机械稳定性

由于电池的化学机械退化正成为阻碍其实际应用的主要瓶颈，因此机械可靠性被认为是一个主要指标，在新材料实际采用之前需要仔细评估。

2）如何量化电池循环过程中的机械退化

之前的实验技术揭示了电池中各种类型的机械退化，但量化电池循环过程中的机械损伤程度具有挑战性。

3）如何将机械退化程度与电池性能关联起来

尽管在揭示机械退化对电池电化学活性的影响方面进行了广泛的探索，但不同类型的机械退化（颗粒断裂、界面剥离和结构失效）与电池性能指标（功率密度、容量保持率）之间的明确关系仍不清楚。

4）如何开发循环协议以提高电池的电化学和机械可靠性

在工业化应用方面，开发能够实现快速充电或深度充电但消除电池机械退化的循环协议是有吸引力的。

5）如何设计和制造具有更高电化学和机械弹性的电池材料

随着对可充电电池中力学和电化学之间密切耦合的深入了解，具有改进的电化学和机械弹性的电池材料的设计和制造至关重要。

Luize Scalco de Vasconcelos, Rong Xu, Zhengrui Xu, Jin Zhang, Nikhil Sharma, Sameep Rajubhai Shah, Jiaxiu Han, Xiaomei He, Xianyang Wu, Hong Sun, Shan Hu, Madison Perrin, Xiaokang Wang, Yijin Liu,* Feng Lin,* Yi Cui,* and Kejie Zhao*, Chemomechanics of Rechargeable Batteries: Status, Theories, and Perspectives, Chem. Rev. 2022, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c0000