郭玉国团队，连发三篇顶刊：Angew.、AM、AEM！

前言介绍

2023年3月29日和4月1日，中科院化学研究所郭玉国研究员团队分别在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.和Adv. Energy Mater.上发表了三篇最新成果，即“Chemical-Mechanical Robustness of Single-Crystalline Ni-Rich Cathode Enabled by Surface Atomic Arrangement Control”，“A Self-Reconfigured, Dual-Layered Artificial Interphase Towards High-Current-Density Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries”和“A Functional Prelithiation Separator Promises Sustainable High-Energy Lithium-Ion Batteries”。下面，对这三篇成果进行简要的介绍，以便大家学习和了解！

1、Angew. Chem. Int. Ed.：表面原子排列控制实现单晶富Ni正极的化学机械稳定性

层状过渡金属氧化物正极是锂离子电池（LIBs）的主要正极之一，具有高效的锂离子插层化学特性。受层状相互作用弱和表面不稳定的限制，其电化学性能受到机械和化学失效的影响，尤其是富镍（Ni）正极。基于此，中科院化学研究所郭玉国研究员、万立骏院士和石吉磊副研究员等人报道了以单晶富Ni LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（S-NCM）正极为模型体系，阐明了表面性能的关键作用。通过控制正极表面的结构和元素原子排列，作者构建了具有更高模量和化学惰性的富Co表面和层状尖晶石交织结构，实现了稳定的单晶正极（RS-NCM）。

维尖晶石结构域共享相同的立方紧密堆积（ccp）氧框架，在层状结构中相干地构建，并作为铆钉加固单晶中的长程层状板。表面还原Ni和富集Co可进一步提高合金的刚度，减少副反应。所设计的正极具有化学-机械耦合稳定性，有助于提高正极的电化学性能和热稳定性。通过机械应变耗散和化学侵蚀抑制，正极在1 C条件下150次循环后，即使在苛刻的60 ℃条件下，仍能保持82%的容量。该工作强调了内在表面调控下力学稳定性和化学稳定性的耦合效应，为实现先进的层状氧化物正极开辟了新的途径。

图1. S-NCM和RS-NCM的形貌表征

图2. S-NCM和RS-NCM的结构表征

图3. S-NCM和RS-NCM的性能

图4. S-NCM和RS-NCM的形貌和稳定性

总之，作者通过表面原子排列设计，在模型单晶富Ni正极上实现了化学-机械耦合稳定性。基于本征Ni-Co-Mn体系，表面原子进行元素和结构上的排列，形成了层状-尖晶石交错结构和表面浓度梯度，从而有效地提高了对应力和副反应的耐受性。改性后的正极具有良好的电化学性能，证明了其机械化学稳定性。该工作揭示了表面性质的关键作用，它密切联系着层状过渡金属氧化物的机械和化学稳定性，并强调了表面设计对原子排列的意义，未来应探索更有针对性的策略。

Chemical-Mechanical Robustness of Single-Crystalline Ni-Rich Cathode Enabled by Surface Atomic Arrangement Control.Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302170.

https://doi.org/10.1002/anie.202302170.

2、Adv. Mater.：自重构双层人工界面助力高电流密度准固态LMBs

不可控的枝晶生长和不稳定的固体电解质界面一直是锂金属电池（LMBs）实际应用中的难题。基于此，中科院化学研究所郭玉国研究员和张娟博士等人报道了通过锂（Li）金属与四氟硼酸银（AgBF₄）的表面反应，证明了一种双层人工界面相（LiF/LiBO-Ag）的合理设计。经过化学改性后，Li金属负极的表面最初由混杂的人工界面相组成。通过电化学过程，这种混合界面相自发地重新配置为两层，包括电子绝缘的LiF/LiBO玻璃状顶层和亲Li的Li-Ag合金底层。在顶层，LiF作为电子阻挡屏蔽层，防止Li在人工界面相内成核，而连续LiBO玻璃则支持Li⁺的快速扩散同时，致密的高模量保形LiF/LiBO表层具有足够的机械强度抑制Li枝晶在底层，亲Li导电Li-Ag合金在降低LiF/LiBO层下的成核过电位和调节镀锂的作用。这种增强的双分子层界面相可有效地防止枝晶生长，抑制电解质分解。

这种双层LiF/LiBO-Ag间相改性Li负极（LiF/LiBO-Ag@Li，简称LLA@Li）可以在20 mA cm⁻²的超高电流密度和20 mAh cm⁻²的面容量下均匀的沉积/溶解Li超过4500 h。此外，LLA@Li负极可成功地应用于准固态（QSS）LMBs，在8 mA cm⁻²和8 mAh cm⁻²下可稳定地沉积/溶解Li超过5000 h。同时，LFP||LLA@Li和NCM811||LLA@Li全电池在液体和QSS电解质中都表现出优异的循环稳定性。在实际应用中，固态LMBs袋式电池表现出稳定的室温循环，在0.5 C下循环60次后容量保持率超过91%，在限制参数下成功实现了高能量密度袋式电池（10.75 Ah，448.7 Wh kg⁻¹）。这种精心设计的界面相为设计高稳定界面相以实现高能量密度LMBs提供了新的指导。

图1. LiF/LiBO-Ag@Li合成与表征

图2. LLA@Li电池的性能与表征

图3. LLA@Li电池的循环稳定性

图4. LLA@Li基对称电池的性能

图5. LLA@Li基袋式电池的性能

综上，作者通过简单的策略开发了一种具有超快锂离子导电性和优异亲石性的双层LiF/LiBO-Ag人工界面相。LiF/LiBO玻璃层的异质结构保证了锂离子的快速扩散途径和良好的电子绝缘，有助于消除高电流密度下浓极化引起的枝晶形成。底部的Li-Ag层提供了丰富的亲锂位点，以实现低过电位的均匀Li沉积。因此，使用LLA@Li负极的QSS对称电池和QSS袋式电池具有优异的性能。该策略为精心设计一种有效且持久的人工界面，以实现稳定、高能量密度的LMBs提供了一个新的思路。

A Self-Reconfigured, Dual-Layered Artificial Interphase Towards High-Current-Density Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300350.

https://doi.org/10.1002/adma.202300350.

3、Adv. Energy Mater.：功能性预锂分离器助力可持续的高能LIBs

利用硅基负极材料制成的高能量锂离子电池（LIBs），通常由于负极层面的机械故障导致循环寿命短，更重要的是，由于初始充电期间正极Li的不可逆消耗而导致电池层面的电化学故障。（电）化学预锂（Li）化有望补偿初始锂的损失并提高电池的循环性能，但目前直接应用于负极或正极的策略可能会导致安全问题和电极结构退化，并且与电池的工业制造不太兼容。基于此，中科院化学研究所郭玉国研究员和辛森研究员等人报道了一种功能性分离器预锂化（FSP），以补偿负极Li损失，使高能量LIBs具有较长的循环寿命。将抗萤石-LFO作为预锂化剂支撑在分离器的一侧，并附着在正极上，在初始形成过程中通过四-电子氧化还原反应提供了701 mAh g⁻¹的大不可逆容量。NCM811||SiO_x/G全电池的可逆容量提高了40%，使3-Ah袋电池的电池级比能量稳定在330 Wh kg⁻¹，可满足电动汽车的需求。

此外，功能分离器预锂化与现有锂电池生产工艺兼容，对电池形成和运行无不良影响。预锂化剂在分离器上的面积质量负荷（面积容量）可调节，以精确匹配不同锂离子负极的补锂能力。特别是，带电LFO支撑的功能分离器在超过2.8 vs. Li⁺/Li时几乎没有任何放电容量，因此它可以适应各种正极-负极组合的使用。在较低的放电截止电压下，隔板可恢复部分插锂容量，防止局部过锂化时在负极上形成枝晶。

图1. 三种预筛选策略示意图

图2.所制备LFO的材料表征

图3.功能性分离器的制备及理化性质

图4. LFO和LFO-FS的电化学性能

图5. LFO-FS基全电池的示意图和电化学性能

综上，作者提出了一种由锂化剂支撑的功能性分离器进行预锂化的新概念，即功能性分离器预锂化（FSP），该概念高度适应电极制备、电池制造和形成，并且能够通过简单地调节电池电压。FSP方法不仅补充正极Li的损失，而且重新吸收负极Li以抑制局部过锂化和枝晶形成。通过使用功能分离器，将硅基负极和高Ni层状氧化物正极配对的3-Ah锂离子袋式电池显示出超过330 Wh kg⁻¹的稳定能量输出，以及极大改善的循环性能。作者认为该领域的更多努力将有助于创造一种安全、可持续的高能量可充电LIBs。

A Functional Prelithiation Separator Promises Sustainable High-Energy Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300507.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300507.

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郭玉国团队，连发三篇顶刊：Angew.、AM、AEM！

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