清华康飞宇/贺艳兵EES：高负载PVDF基固态电池

固态锂金属电池（SSLMB），即锂（Li）金属正极和高电压负极（即 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM811），被认为是提高二次电池安全性和能量密度的一种有前途的组。具体而言，固态聚合物电解质（SPEs）具有良好的可塑性、柔韧性和可扩展性，与商用锂离子电池制造工艺兼容，是锂金属电池中最有前景的固态电解质（SSEs）。

在此，清华大学深研院康飞宇，贺艳兵等人发现 PVDF 电解质中的[Li(DMF)x]⁺ 可以自发扩散到正极中，成为传输 Li⁺ 的中间介质，但扩散深度有限，只能在低质量负载的正极上构建连续的 Li⁺ 传输网络。此外，DMF 在高压正极的去溶剂化过程中很容易被副反应消耗掉，这不仅阻碍了 Li⁺ 的传输路径，还严重破坏了正极材料的结构。

为此，作者设计了碳包覆Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃ 纳米线（C@LATP NW）作为填料，以在更高负载的正极中构建高效稳定的 Li⁺ 传输网络。C@LATPNW 中的 LATP 体相可提供高效稳定的固体Li⁺ 传输路径。此外，C@LATP NW 对DMF 具有很高的吸附性，这促进了[Li(DMF)x]⁺在正极内沿C@LATP NW 以更高的负载均匀扩散。

此外，C@LATP NW 还能锚定[Li(DMF)x]⁺，阻止其向活性材料颗粒表面扩散，显著提高其稳定性。因此，含有 3 wt% C@LATP NW 的基于 NCM811/PVDF 的固态电解质/锂电池可在3 C 下稳定循环1200 次，即使正极质量负载增加到15 mg cm^-2，也能显示出优异的循环稳定性和速率性能。

图1. 结构表征

总之，该工作由DMF和Li⁺形成的[Li(DMF)_x]⁺溶剂化结构会自发扩散到正极中，并成为Li⁺的运输介质。由于[Li(DMF)_x]⁺在正极中的扩散深度有限且不稳定，因此无法在高负载的情况下在正极中建立稳定的Li⁺传输网络。

作者通过C@LATP NW构建了一种具有高效Li⁺传输网络的复合正极。正极中均匀分布的C@LATP NW对DMF有很强的吸附作用，大大促进了DMF在正极中的均匀扩散和稳定性。复合正极中的C@LATP NW大大提高了充放电反应的利用率和正极材料的结构稳定性，使用C@LATP NW的固态PCL NCM811/PVDF-LLZTO/Li电池在3 C下可稳定运行1200次，而高NCM811负载（15 mg cm^-2）固态电池的性能也得到了显著提高。

因此，该研究揭示了基于PVDF的SSLMB正极中的Li⁺传输机制，并建立了一个高效的Li⁺传输网络，可充分利用厚正极中的活性材料制造高能量密度SSLMB。

图2. 电池性能

Achieving a High Loading of cathode in PVDF-based Solid-State Battery，Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03108j

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