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成果简介

乙炔杂质的去除对乙烯下游工业而言仍然很重要，但也很具有挑战性。目前，热催化半加氢工艺需要高温和过量的氢气来保证乙炔的完全转化，因此在Cu基催化剂上进行的乙炔的可再生电力电催化半加氢是一条有吸引力的路线。然而，活性Cu基电催化剂面临竞争性副反应的挑战，并且通常需要高过电位。

基于此，中国科技大学曾杰教授、电子科技大学夏川教授和郑婷婷特聘研究员（共同通讯作者）等人报道了一种低配位铜纳米点（Cu NDs）催化剂，用于高效的电催化乙炔半加氢（Electrocatalytic acetylene semihydrogenation, EASH）。测试发现，在纯乙炔（C₂H₂）的三电极流动池下，Cu NDs的起始电位为-0.15 V vs. RHE，可以将C₂H₂转化为乙烯（C₂H₄）。其中，在-0.69 V vs. RHE下Cu NDs的最大法拉第效率（FE）约为95.9%，本征活性超过-450 mA cm⁻²。

密度泛函理论（DFT）计算和原位光谱分析表明，Cu NDs具有较强的催化活性，这可能是由于Cu NDs在低配位Cu位点上进行乙炔半加氢反应时具有较低的速率决定步骤能垒。此外，作者我们进一步展示了从含有0.5%乙炔的模拟原油中连续生产聚合物级C₂H₄的过程。在50标准立方厘米/分钟（sccm）的流速下，对应的空速为1.35×10⁵ ml g_cat⁻¹ h⁻¹，在自制电极面积为25 cm²的反应器可以连续生成超纯C₂H₄（C₂H₂ < 1 ppm）至少130 h。

研究背景

乙烯（C₂H₄）是生产塑料、防冻剂等商用化学品的主要原料，其中齐格勒-纳塔聚合生成的聚乙烯塑料是C₂H₄最重要的下游产品之一。为大规模地进行该反应，C₂H₄流中的C₂H₂杂质必须低于百万分之五（ppm），以满足聚合物级C₂H₄的要求。溶剂吸附法和C₂H₂热催化半加氢法是去除乙烯流中C₂H₂杂质的两种主要方法。溶剂吸收是早期的纯化方法，由于高成本的有机溶剂消耗和C₂H₄损失，这种方法在环境上不可持续。

为保证该转化过程，需要过量的氢（H₂），从而带来安全问题，导致过度加氢。为获得清洁的C₂H₄，通常需要进行能源密集型的下游分离。电催化乙炔半加氢（EASH）是一种有效的替代方法（C₂H₂ + 2H₂O + 2e⁻→C₂H₄ + 2OH⁻），在环境条件下由可再生电力提供动力。由于乙炔溶解性差，缺乏高效催化剂，EASH一直停滞不前。Cu被认为是选择性生产C₂H₄时激活乙炔的主要催化剂之一，但需要过高的过电位，导致能源效率较低，并且不能完全去除C₂H₂杂质（<1 ppm）。

图文解读

在三电极流动池中，以1 M KOH作为电解质，在流速为30 cm³的纯乙炔流下，作者评估了Cu NDs的乙炔转化为乙烯性能。在EASH过程中，Cu NDs上的主要产物是C₂H₄，还有少量C₄烯烃和可以忽略不计的H₂。对于Cu NDs，在-0.45至-0.79 V的宽电位范围内，C₂H₄法拉第效率保持在90%以上。

在-0.69 V下，Cu NDs的电流密度为-350 mA cm⁻²时，C₂H₄ FE达到了95.9%的最大值。当电流密度上升到-400 mA cm^-2时，HER的FE被抑制到0.1%以下。此外，Cu NDs在EASH条件下表现出优异的稳定性。对于Cu MPs，在电流密度为-150 mA cm⁻²时，C₂H₄ FE的最大值为85.0%，随着电流密度的增加，C₂H₄ FE迅速下降，在-300 mA cm⁻²时，H₂ FE超过34%。因此，在相同的工作电位下，Cu NDs的催化活性明显高于Cu MPs。

图1. Cu NDs催化剂的结构表征

图2. 在纯乙炔流下Cu NDs对乙炔的半加氢性能

通过DFT计算，作者阐明了C₂H₂在Cu NDs上电还原的机理。两种类型的表面：代表平坦，无缺陷表面的Cu(111)表面和具有固有晶体取向或局部缺陷所产生的低配位Cu(211)表面。对于两种表面，由于C₂H₂*在两种表面上都有较强的吸附，因此潜在限制步骤（PLS）是被吸附的C₂H₂*还原为C₂H₃*。

特别是，Cu(111)对C₂H₂*表现出明显强于Cu(211)的稳定性，并且驱动上述PLS需要更多的负电位，即低配位Cu位点比平坦位Cu位点能够以更低的过电位催化C₂H₂电还原。作者比较了将质子转移到C₂H₂*并形成C₂H₃*的动力学障碍、质子转移到表面并形成H*的动力学障碍，形成的H*通过Heyrovsky途径或Tafel途径生成H₂。

结果表明，在-0.4 V下，Cu(211)表面形成C₂H₃*的势垒明显低于Cu(111)表面。从Tafel图发现，Cu NDs和Cu MPs上的EASH具有相同的速率决定步骤，Cu NDs上的Tafel斜率越小，表明吸附C₂H₂*到C₂H₃*的加氢反应动力学越快。因此，Cu的低配位位点被确定为选择性C₂H₂电还原HER的活性位点。

图3. DFT计算和原位拉曼光谱表征

作者设计了一个MEA型双电极反应器，用于连续生成聚合物级C₂H₄。在流速为10 sccm的双电极MEA反应器（电极面积为4 cm²）中，不同电流下Cu NDs上的EASH产物分布以及相应的C₂H₂转化率。当电流为-7.50 mA时，乙炔可以完全还原，C₂H₄选择性为92.6%，而HER完全被抑制。

该双电极MEA反应器可在-7.50 mA下稳定工作70 h而没有明显的性能衰减，持续提供超纯C₂H₄，气体杂质可以忽略不计（小于1 ppm）。此外，放大后的MEA反应器可在10-50 sccm的流速下完全将C₂H₂杂质转化为C₂H₄。当流速为20 sccm时，乙烯的选择性保持在90%以上，当流速为50 sccm时，乙烯的选择性达到93.6%，对应的空速为1.35×10⁵ ml g_cat⁻¹ h⁻¹。同时，其在-50.0 mA下连续运行130 h，性能衰减可以忽略掉。

图4. 富含乙烯的模拟气体中去除乙炔

文献信息

Electrosynthesis of polymer-grade ethylene via acetylene semihydrogenation over undercoordinated Cu nanodots. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37821-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37821-1.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/08/b7b1f4cd09/

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