催化顶刊集锦：Angew.、ACS Catal.、ACB、Adv. Sci.、JMCA、Small等成果

1. Appl. Catal. B：钒掺杂！复合催化剂实现高效氧反应

下一代储能系统是现代生活和人类社会中电子设备的最重要组成部分。锌-空气电池(ZABs)作为众所周知的经济型储能设备，具有低成本、高能量密度和安全等优点，然而ZAB的性能受到两个关键氧反应的限制，即放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的析氧反应(OER)。

铂族金属(PGM)作为目前最高效的ORR和OER电催化剂，却存在高成本和稳定性差等问题，并且在空气阴极中使用两种不同的催化剂(OER和ORR)还有可能会增加应用成本。因此，研究人员需要制备高效、低成本的空气阴极电催化剂，以提高ZABs的ORR和OER活性，进而提高ZABs的性能。

基于此，全北国立大学Nam Hoon Kim和Joong Hee Lee(共同通讯)等人制备了独特的V掺杂Fe₂P/FePO_x@PG晶体/非晶复合纳米结构催化剂(V-Fe₂P/FePO_x@PG)，该催化剂具有优异的OER和ORR性能。

为了测试催化剂的ORR性能，本文在饱和N₂和O₂中利用三电极体系对催化剂进行了电化学测试。测试结果表明，在N₂饱和溶液中，催化剂的循环伏安曲线没有出现氧化还原峰，而在O₂饱和溶液中出现了明显的峰，这有力的表明了V-Fe₂P/FePO_x@PG催化剂具有较高的ORR活性。此外，通过线性扫描伏安(LSV)极化曲线可以发现，V-Fe₂P/FePO_x@PG催化剂的半波电位为0.84 V，与Pt/C催化剂的半波电位(0.89 V)相当，并且优于Fe₂P/FePO_x@PG(0.80 V)和PG(0.77 V)。

更加重要的是，V-Fe₂P/FePO_x@PG的扩散限制电流高达约6.03 mA cm^-2，超过了Pt/C(5.45 mA cm^-2)、Fe₂P/FePO_x@PG(4.69 mA cm^-2)以及PG(4.03 mA cm^-2)，这清楚地表明V的掺入可以促进催化剂表面O₂的活化，从而提高催化剂的ORR性能。催化剂的OER性能对ZABs的充电过程和储能性能同样有一定影响。

不出所料，V-Fe₂P/FePO_x@PG催化剂表现出270 mV的小OER过电位，这优于最先进的RuO₂(284 mV)，Fe₂P/FePO_x@PG(327 mV)和PG(395 mV)以及文献中用于OER的其他过渡金属催化剂。基于V-Fe₂P/FePO_x@PG优异的ORR和OER性能，由V-Fe₂P/FePO_x@PG组成的ZABs也不负众望的展现出超高的功率密度(137 mW cm^-2)和长期稳定性，优于Pt/C+RuO₂。

之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算，深入理解了V-Fe₂P/FePO_x@PG催化剂的电化学性能，构建并优化了V-FePO₄、V-Fe₂P/FePO₄、V-Fe₂P的结构模型。计算后发现，在费米能级上，V-Fe₂P/FePO₄比V-Fe₂P和V-FePO₄显示出更高的态密度，这表明异质结构V-Fe₂P/FePO₄具有足够高的电导率，可以增加电子从核到壳的转移以及催化剂界面的电荷转移，这是催化剂展现出优异的催化性能的重要原因之一。

更重要的是，在U=0 V时，V-Fe₂P/FePO₄的速率决定步骤能垒较小，仅为0.32 eV，优于V-Fe₂P(0.65 eV)和V-FePO₄(0.91 eV)，这些结果表明在V-Fe₂P/FePO₄中存在V-Fe₂P和V-FePO₄之间的协同作用，降低了催化剂OER和ORR所需的过电位，进而有效的提高了催化剂的电化学性能。总之，本文的研究结果和制备策略可为设计和开发具有高电化学性能和优异稳定性的双功能电催化剂提供一种新颖且经济有效的方法。

Vanadium tunning amorphous iron phosphate encapsulated iron phosphide on phosphorous-doped graphene promoted oxygen reactions for flexible zinc air batteries, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122674.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122674.

2. J. Mater. Chem. A：S掺杂NiFe(CN)5NO纳米粒子实现高效析氧

探索可再生、清洁的能源来缓解传统化石燃料的消耗已经成为当今世界的一个至关重要的话题，其中高热值和零排放的氢能受到了广泛关注。在众多产氢技术中，电解水是最具发展前景的大规模产氢技术之一。

然而，电解水面临的主要问题是全水解效率仍然受到析氧反应(OER)的限制，利用贵金属催化剂(IrO₂和RuO₂)是克服OER缓慢动力学的有效途径，但高昂的成本和贵金属的低储量限制了贵金属材料的进一步应用。幸运的是，一些非贵金属电催化剂已经被验证具有高催化活性和良好的稳定性，并且结合界面工程、电子调控可以使得这些催化剂的性能“更上一层楼”。

基于此，江苏大学沈小平和上海大学杜飞虎(共同通讯)等人利用双金属金属-有机骨架(MOF)和原位硫掺杂制备了一种新型的OER电催化剂(S-NiFe(CN)5NO)，该催化剂不负众望的展现出了优异的催化性能。

为了明确S掺杂对催化剂催化性能的影响，本文在1.0 M KOH溶液中，利用典型的三电极体系测试了NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO的OER活性，并与商业RuO₂进行比较。根据线性扫描伏安法(LSV)曲线数据可以看出，S-NiFe(CN)5NO催化剂的起始电位(E_onset)比RuO₂小，不同S含量的S-NiFe(CN)5NO的催化活性均优于NiFe(CN)5NO，这表明S的掺杂可以显著提高催化剂的催化活性。

更重要的是，在电流密度为10 mA cm^-2时，S-NiFe(CN)5NO-500催化剂的过电位最小，仅为274 mV，这有力的证明了S-NiFe(CN)5NO-500具有优异的OER催化活性。值得注意的是，NiFe(CN)5NO、S-NiFe(CN)5NO-250、S-NiFe(CN)5NO-500、S-NiFe(CN)5NO-750和RuO₂的Tafel斜率分别为121.8、82.8、54.4、115.9和144.5 mV dec^-1，S-NiFe(CN)5NO-500最小的Tafel斜表明其反应动力学最快，这也是其催化性能优异的重要原因。总的来说，S-NiFe(CN)5NO-500表现出最好的OER性能，而过量的S掺杂对S-NiFe(CN)5NO的催化活性有不利影响。

考虑到实际需求，本文在0.1 M KOH下继续测试了催化剂的OER性能。通常，催化剂的活性随着电解质中OH^–浓度的降低而降低，但是S-NiFe(CN)5NO-500在0.1 M KOH (356 mV@10 mA cm^-2)下的过电位只比在1.0 M KOH下的过电位高82 mV，其在0.1 M KOH(69.5 mV dec^-1)中的Tafel斜率也只比在1.0 M KOH中大15.1 mV dec^-1，这说明S-NiFe(CN)5NO-500不仅具有优异的OER性能还具有一定的实际应用的潜力。

为了研究S掺杂对催化剂OER催化活性的影响机理，本文利用密度泛函理论(DFT)计算对构建的NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO模型进行了理论研究。首先，态密度(DOS)结果表明，S-NiFe(CN)5NO的带隙明显小于NiFe(CN)5NO，表明S-NiFe(CN)5NO具有更高的电导率和更大的载流子浓度。此外，S-NiFe(CN)5NO在费米能级附近呈现出许多新的电子态，因此更多的电子可以在界面处被活化和转移。之后，本文还计算了催化剂OER每一步骤的吉布斯自由能，确定了催化剂的速率决定步骤(RDS)和限制反应能垒。

根据计算结果可以得知，NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO的RDS分别是^*OH和^*O的形成，但是S-NiFe(CN)5NO(1.07 V)的总反应过电位远低于NiFe(CN)5NO (1.43 V)，这更加有力的证明了S掺杂有利于改善催化剂的OER性能。结合本文的实验结果以及计算结果可以明确：本研究为设计和合成高效的S掺杂双金属MOFs水分解电催化剂提供了一种有效的策略。

Sulfur-doped NiFe(CN)5NO nanoparticles as efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00635b.

https://doi.org/10.1039/D3TA00635B.

3. Small：Pt单原子！Pt团簇！Pt纳米颗粒！帮助催化剂获得超高析氢反应质量活性！

在能源和化学领域需要脱碳的背景下，绿色氢作为能源载体(燃料)发挥着关键作用。电解水，即H₂O分解为H₂和O₂的电化学过程，被认为是利用可再生能源生产高纯度H₂最有前景的技术之一。

其中质子交换膜电解水(PEMWE)基于酸性条件下的电解水，与碱性电解水相比具有工作电流密度高、气体纯度高和占地面积小等优点，但是存在需要利用大量铂族金属(如Pt、Ir或Ru)的问题。因此，这也迫使研究人员设计高活性和稳定的电催化剂来减少贵金属负载，进而提升能源装置的整体能量转换效率。

基于此，弗赖堡大学Anna Fischer等人在掺杂N的介孔碳纳米球上合成了由Pt单原子、簇和纳米颗粒混合组成的高度分散的Pt催化剂，不仅提高了Pt的利用率，还提升了催化剂的催化性能。

为了证明介孔结构的优势以及相关的较高的Pt分散在电解水中的优势，本文使用三电极旋转盘电极系统，通过线性扫描伏安法(LSV)等测试评估了负载20wt% Pt/MPNC(介孔N掺杂碳)和Pt/CNF以及商业Pt/C(20wt% Pt)在H₂饱和的0.5 M H₂SO₄中的电催化活性。从电解水的实际角度来看，几何电流密度(mA cm^-2_geo)和质量活性(A mg^-1_Pt)是重要的参数。

首先，测试结果表明，在相同的Pt负载下，Pt/MPNC的几何电流密度最大，在20 mV_RHE的过电位下，Pt/MPNC(68±4.2 mA cm^-2_geo)的几何电流密度分别是商业Pt/C(16±2 mA cm^-2_geo)和Pt/CNF(2.6±0.9 mA cm^-2_geo)的4.2倍和26倍，并且Pt/MPNC在10 mA cm^-2_geo时的过电位也最低(只有12±0.5 mV，而Pt/CNF的过电位为38.5±3.5 mV)。

此外，Pt/MPNC对析氢反应(HER)的质量活性也最高，为5.45±0.35 A mg^-1_Pt(在-20 mV_RHE)，高于其他两种催化剂的质量活性(Pt/CNF为0.21±0.08 A mg^-1_Pt，Pt/C为1.28±0.16 A mg^-1_Pt)。令人惊讶的是，本文通过比较不同Pt负载的Pt/MPNC的性能发现，随着Pt负载的降低，Pt/MPNC的几何活性降低，但Pt质量和催化剂质量活性显著增加。在优化了Pt负载后，Pt/MPNC表现出超高的Pt质量活性和催化剂质量活性(在-50 mV_RHE时分别为(56±3) A mg^-1_Pt和(11.7±0.6) A mg^-1_cat)，分别是目前报道的最高的Pt质量活性和最高的Pt单原子/簇催化剂的质量活性的1.5±0.1和58±3倍。

在这项工作中，研究人员合成了负载在介孔N掺杂碳(MPNC)纳米球上的高度分散的Pt以改善催化剂的HER性能。聚苯胺-二氧化硅纳米复合材料热解制备的MPNC纳米球具有高度单分散性，粒径为(298±23) nm，多孔性强，整个粒子体积内相互连通的介孔为(24±2) nm。通过浸渍法，将20 wt%的Pt沉积在聚苯胺衍生的MPNC纳米球上以及聚苯胺衍生的无孔N掺杂的碳纳米纤维(CNF)上。

通过比较MPNC纳米球载体和CNF载体，结合X射线衍射分析(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)，像差校正的环形暗场扫描透射电子显微镜(ac-ADF-STEM)，X射线吸收光谱(XAS)和电化学CO剥离测试，MPNC纳米球的介孔结构有利于形成高度分散的Pt单原子，簇和纳米颗粒。高度分散的Pt赋予了Pt/MPNC催化剂较大的电化学表面积和优异的HER几何活性和Pt质量活性。总之，本文的制备策略可以为未来设计用于其他应用的电催化剂提供一定的思路。

Ultrahigh mass activity Pt entities consisting of Pt single atoms, clusters, and nanoparticles for improved hydrogen evolution reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202205885.

https://doi.org/10.1002/smll.202205885.

4. Adv. Sci.：催化剂表面结构自重构实现长期稳定的析氢/析氧反应

众所周知，电催化是发生在电催化剂表面与各种电解质之间的界面上的过程。在过去的几十年里，绝大多数的研究工作都致力于合成新的和经济有效的催化材料，以追求高的催化性能。然而，电催化剂的基本特性——稳定性，至今尚未得到深入的研究和认识，而较差的稳定性大大限制了电催化的实际应用。

例如，涉及两个半反应的全水解，即阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)，由于外加电位和恶劣环境的影响，发生在两个电极上的反应需要催化剂具有优异的稳定性。然而，由于缺乏研究，电解池中电化学反应过程中电极保持在稳定状态的基本催化机制仍然不清楚。

基于此，北京科技大学张博威和吴俊升、中国科学院金属研究所Chen Chunjin、南洋理工大学黄一中(共同通讯)等人主要研究了FeCoNiRu高熵合金(HEA)的稳定性与其催化效率的关系，重要的是该催化剂不仅能够高效地同时进行HER和OER，而且对HER和OER还具有长期稳定性。

本文的电化学测试结果表明，FeCoNiRu-450具有与商业Pt/C相当的最佳HER催化活性，FeCoNiRu-450仅需要40 mV的过电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度，小于FeCoNiRu-350(122 mV)、FeCoNiRu-400(61 mV)、FeCoNiRu-500(117 mV)和商业RuO₂(87 mV)，同时FeCoNiRu-450的电催化HER性能也优于最近报道的HEAs和贵金属电催化剂。

此外，对于实际应用而言，电催化剂的长期稳定性被认为比催化活性更重要。在反应条件下，通过计时电流法测试评估了FeCoNiRu-450电催化剂的稳定性，正如预料的那样，FeCoNiRu-450具有优异的稳定性。

同时，本文还对制备的电催化剂的OER性能进行了测试。线性扫描伏安(LSV)曲线表明，与FeCoNiRu-350(304 mV)、FeCoNiRu-400(269 mV)、FeCoNiRu-500(276 mV)、商业RuO₂(258 mV)和商业Pt/C(346 mV)相比，FeCoNiRu-450具有最佳的OER性能，达到10 mA cm^-2的电流密度所需的过电位值最小，仅为243 mV，FeCoNiRu-450的电催化OER性能同样优于近期报道的HEAs和贵金属基催化剂。

值得注意的是，计时电流法测试表明FeCoNiRu-450也具有优异的OER稳定性。结合FeCoNiRu-450优异的HER和OER性能，本文在1 M KOH中，将FeCoNiRu-450同时作为阴极和阳极进行了全水解性能测试。测试结果表明，FeCoNiRu-450的全水解性能(1.563 V@10 mA cm^-2)要优于由商业贵金属形成的双电极体系(1.565 V@10 mA cm^-2)，此外，FeCoNiRu-450还显示出优异的全水解稳定性，以上结果充分证明了FeCoNiRu-450的应用潜力。

综上所述，本研究成功制备了FeCoNiR高熵合金电催化剂，并通过测试证明其对全水解的两个半反应具有较高的催化效率和良好的长期稳定性。结果表明，分散在催化剂表面的本征中空活性位点对HER和OER的高性能有重要贡献。然而，当受到外部电位/电流的作用时，尖晶石结构中保留的相同的中空活性中心从高熵合金电催化剂中保留下来，它们对H⁺和OH^–敏感并促进了相应的HER和OER这也揭示了催化剂在长期的稳定性测试后仍然保持较高的催化活性的原因。

此外，Ru在催化剂中的调节作用导致了表面晶格的变形和缺陷，也加快了催化剂HER和OER的速率。结合以上结果可以得知，这项工作为电催化剂在HER和OER的反应条件下的表面重构提供了新的见解，并为评价催化剂的催化效率-稳定性关系提供基准。

Self-reconstructed spinel surface structure enabling the long-term stable hydrogen evolution reaction/oxygen evolution reaction efficiency of FeCoNiRu high-entropy alloyed electrocatalyst, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202300094.

https://doi.org/10.1002/advs.202300094.

5. Small Methods：超薄PdCu纳米片作为甲酸盐氧化反应和氧还原反应的双功能电催化剂

直接液体燃料电池(DLFC)具有高功率密度、环境友好和可持续发展等优点，被认为是缓解碳排放和能源枯竭问题的绿色能源载体之一。其中，碱性直接液体燃料电池因其比酸性燃料电池具有更快的动力学效应以及更高的效率而受到越来越多的关注。

特别是直接甲酸盐燃料电池(DFFCs)，作为一种很有前景的能量转换装置却由于阴极反应(氧还原反应，ORR)和阳极反应(甲酸盐氧化反应，FOR)的效率低和动力学缓慢，而具有功率密度和电流密度低等问题，因此，开发高效、稳定的DFFCs阴极、阳极催化剂至关重要。

基于此，西安交通大学李印实等人采用油浴还原法在温和条件下合成了结构可控的三维花朵状的PdCu纳米片(NS)催化剂，并且可以作为DFFCs的双功能电催化剂。

本文在相同的电化学测试条件下，通过循环伏安法(CV)测试评价了制备的PdM(M=Cu，Ni,和Co)纳米片催化剂的FOR活性。测试结果表明，PdCu纳米片的ECSA值(198.73 m² g_Pd^-1)大大高于商业Pd/C(16.03 m² g_Pd^-1)。此外，在1 M KOH+1 M HCOOK中，PdCu纳米片催化剂的质量活性显著提高，分别是PdCo，PdNi，Pd纳米片和Pd/C的1.36，1.75，3.67和9.2倍。

结果表明，PdCu纳米片的质量活性在5种催化剂中占主导地位。作为甲酸盐燃料电池的阴极反应，催化剂的ORR性能也具有重要的研究意义。因此，本文在O₂饱和的0.1 M KOH电解质中测试了制备的催化剂的ORR性能。

根据测试发现，Pd/C的起始电位(E_o)和半波电位(E_1/2)分别为0.88和0.78 V，极限电流密度(J_lim)为5 mA cm^-2。通过铜原子的掺杂和自组装的纳米片结构，PdCu纳米片催化剂的ORR活性显著增强，对应的E_o和E_1/2分别为0.90 V和0.868 V，J_lim为5.49 mA cm^-2。与商业Pd/C催化剂相比，PdCu纳米片催化剂表现出明显的正电位偏移和更高的极限电流密度。

此外，PdCu纳米片催化剂的ORR性能与Pt/C催化剂相当。更重要的是，由PdCu纳米片催化剂组成的DFFCs显示出较大的开路电压和更高的峰值功率密度。以上结果均证明PdCu纳米片状催化剂具有优异的催化活性，并且有实用的潜力。

对于催化剂的催化机理，本文结合了其他表征手段进行了深入分析。根据X射线光电子能谱(XPS)可以发现，与商业Pd/C催化剂相比，PdCu的结合能发生了正位移，这意味着Pd和Cu之间发生了电子转移。峰的正移可能是由于Pd和Cu，相互作用引起的d带中心的移动和电子云密度的变化，这可能极大地促进了催化剂电催化性能的提升。

此外，根据XPS还可以看出，PdCu纳米片催化剂的Pd原子和Cu原子的存在主要以金属态为主，高比例的Pd⁰可以增加PdCu纳米片的游离Pd位点的数量，使反应物分子与Pd活性位点有更多的接触，从而改善催化剂的催化性能。

简而言之，具有高Pd原子配位的PdCu纳米片结构催化剂能够很好地促进小分子的吸附和活化，从而具有优异的电催化性能。结合XPS等表征结果以及电化学测试结果，本文得出了以下结论：由于制备的PdCu纳米片催化剂具有独特的三维纳米片结构和较大的表面积，且Pd能带中心向下移动，因此制备的PdCu纳米片催化剂的FOR和ORR性能优于商业Pd/C和Pt/C催化剂。总之，这项工作为提高非Pt基纳米催化剂的催化性能提供了一种潜在的策略。

Ultrathin PdCu nanosheet as bifunctional electrocatalysts for formate oxidation reaction and oxygen reduction reaction, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202300021.

https://doi.org/10.1002/smtd.202300021.

6. ACS Catal.：原位构建拉伸应变的Cu催化剂增强电化学CO₂还原的选择性

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)是将二氧化碳转化为有价值的化学产物和燃料以减缓气候变暖的一种有前途的方法。Cu基催化剂被证明具有特殊的CO₂RR能力，为了使得Cu基催化剂实现高选择性的CO₂RR，研究人员已经提出了几种策略来设计Cu基催化剂。

然而，在这个过程中却面临着一个问题，目前对结构-反应之间的关系仍然难以确定，即使掺杂相同元素，CO₂RR在Cu基催化剂上的活性和选择性也因制备方法和反应条件的不同而有显著差异，因此对于同一类型的催化剂，提出了不同甚至相反的反应机理，这也使得探索电催化的反应过程和原位重构活性位点具有重要意义。

基于此，台湾阳明交通大学Sung-Fu Hung、华中科技大学杨旋和武汉大学翟月明(共同通讯)等人证明了CO₂RR的活性和选择性可以通过控制Cu基催化剂的晶格应变来调节，为未来的研究提供了新的见解。

本文在1 M KOH中测试了Sn-CuO-X催化剂的CO₂RR性能。测试结果表明，Sn-CuO-7.5在饱和的Ar电解质中显示出与CuO相当的析氢活性，而Sn-CuO-7.5在CO₂饱和的电解质中却显示出比CuO更高的电流密度和更正的起始电位，这表明Sn-CuO-7.5的CO₂RR性能优于CuO。

值得注意的是，在CuO催化剂上检测到多种产物(H₂，CO，HCOO^–和C₂₊)，并且在-0.5 V时CuO的CO选择性最高只达到了40%。对于掺杂Sn的CuO，Sn-CuO-7.5表现出最佳性能，在-0.5~-0.9 V的电压范围内，法拉第效率超过了80%，并且在电压为-0.7 V时法拉第效率可以达到95.5%，与之前报道的Sn-Cu催化剂相比，本文制备的催化剂展现出了令人满意的性能。结合以上结果可以得知，本文所报道的Sn-CuO-7.5催化剂在活性和选择性方面表现出了更好的CO₂RR性能。

本文在确认了催化剂在工作条件下的真实结构后，继续通过密度泛函理论(DFT)计算进一步深入分析了催化剂的反应机理。通过计算吸附能(ΔG)发现，与纯Cu(+1.86 eV)相比，SnCu(Cu)和SnCu(Sn)的ΔG_*COOH显著降低，分别为0.32和+1.10 eV，这有利于其表现出优异的CO₂RR性能。

更重要的是，对于SnCu(Cu)，其ΔG_HOCO*(+1.47 eV)大大高于ΔG_*COOH，这表明与形成甲酸盐相比，CO的生成是一个有力的优先途径。对于竞争性析氢反应(HER)，SnCu(Cu)的ΔG_H*为+1.84 eV，高于在Cu(+1.78 eV)和SnCu(Sn)(+0.98 eV)，这说明SnCu可以有效的抑制HER，这与实验结果很好地吻合。

此外，本文还进一步研究了不同应变量对催化剂吸附中间产物的影响。计算结果表明，在+1.0%的拉伸应变下，SnCu(Cu)上的ΔG_*COOH降低到+0.21 eV；相反，在压缩应变为-1.0%时，它增加到+0.63 eV，表明CO在拉伸的表面更容易形成。此外，SnCu(Cu)上的ΔG_*COOH随着表面拉伸程度的增加而进一步升高，这也与Sn-CuO-7.5(Sn/Cu合金，1.0%应变)的CO₂RR性能明显优于Sn-CuO-10(Sn/Cu合金，1.2%应变)相吻合。实验和理论计算证明，重构的拉伸应变的Sn/Cu合金优异的CO₂RR性能得益于对^*CO中间体的最佳吸附和^*COOH中间体的生成自由能低。

总之，这项工作加深了对Cu基催化剂电化学应用的理解，也证明了应变工程用于先进催化剂设计的可行性。

Enhancing selective electrochemical CO₂ reduction by in situ constructing tensile-strained Cu catalysts, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00181.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00181.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：镍离子在共价有机骨架上的稳定固定可用于全色光催化析氢

光催化制氢技术是一种将太阳能转化为清洁燃料的环保、经济的技术。自TiO₂率先被用于光催化水分解的研究以来，各种无机半导体得到了广泛的探索。然而，许多无机半导体具有相对较大的带隙，这限制了太阳能的有效转换。相比之下，有机半导体的可调控的电子结构和更宽的光吸收能力，吸引了大量研究人员的注意力，这也推动了太阳能产氢的进步。

基于此，复旦大学郭佳等人采用溶剂热法将镍(II)离子固定到含2，2′-联吡啶的二维共价有机骨架(COF)中，形成稳定的配位基序，实现了高效的光催化产氢。

本文的光催化产氢实验在可见光照射下进行(λ>420nm)，并利用抗坏血酸作为牺牲剂，Pt作为助催化剂。测试后发现，一系列的TpBpy-NiX(X=1%，2%，3%，10%和20%)在可见光下可以实现稳定的析氢。其中，TpBpy-Ni2%的析氢速率最高，可达到513 μmol h^-1，约为TpBpy-COF的2.5倍。

值得注意的是，TpBpy-Ni2%的光催化性能也超过了许多报道的光催化剂。然而，随着配位Ni(II)含量的增加(X>2%)，由于强烈的光阻效应，TpBpy-NiX的辐射敏感性相应降低，影响了催化剂的产氢速率。

当TpBpy-Ni2%的添加量在5.0 mg、7.0 mg、10.0 mg、20.0 mg时，析氢速率分别达到425 μmol h^-1(85.0 mmol h^-1 g^-1)、510 μmol h^-1(72.8 mmol h^-1 g^-1)、513 μmol h^-1(51.3 mmol h^-1 g^-1)和528 μmol h^-1(26.4 mmol h-1 g^-1)，而与之形成鲜明对比的是，与TpBpy-COF相比，RT-TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni20%的析氢速率只是略有增加。表观量子效率(AQE)同样是评估催化剂光催化性能的重要参数，本文在420、475、550、600和700 nm的波长下研究了TpBpy-Ni2%的AQE。

测试结果表明，TpBpy-Ni2%在475 nm处的AQE为5.3%，与报道的COFs相当。随着波长的增加，TpBpy-Ni2%在600 nm处的AQE为0.38%，相应地析氢速率(1.1 mmol g^-1 h^-1)约为TpBpy-COF(0.34 mmol g^-1 h^-1)的3倍。

之后在700 nm的辐照条件下，TpBpy-Ni2%依旧可以明显的检测到氢气生成(29 μmol g^-1 h^-1)，而TpBpy-COF和RT-TpBpy-Ni2%则不能。随着波长不断向λ>700 nm移动时，TpBpy-Ni2%出人意料地保持了活性(95 μmol g^-1 h^-1)。以上结果有力的证明了TpBpy-Ni2%具有优异的光催化性能。

本文应用一系列光谱技术来了解TpBpy-Ni2%的独特光物理行为。由于Ni(II)和2，2′-Bpy之间的相互作用促进了电荷分离，TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni2%在420 nm的光致发光减弱。

此外，相比于TpBpy-COF，TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni2%在Nyquist图中表现出更高的光电流响应和更小的半圆直径，表明其界面电荷载流子的有效转移，也就是说，TpBpy-Ni2%比RT-TpBpyNi2%具有更好的光物理性能，平面配位结构更有利于反应动力学。

除了一些列的光谱表征，本文的其他研究结果还表明本文对二维COF进行的溶剂热处理，使2，2′-Bpy部分的单键扭转与Ni²⁺离子配位，由此产生的COF-Ni²⁺络合物具有独特的金属到配体的电荷转移以及加宽的可见光吸收，并且在光催化反应中，本文的复合物可以作为全色光催化剂。总之，本研究不仅为二维COFs与过渡金属的功能化铺平了道路，而且为基于COFs的配位结构与光催化性能之间的相关性研究提供了新的思路。

Stable immobilization of nickel ions on covalent organic frameworks for panchromatic photocatalytic hydrogen evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202217527.

https://doi.org/10.1002/anie.202217527.

8. Adv. Sci.：用于析氢反应的高熵二维过渡金属二硫化物催化剂的低温合成路线

自从在石墨中成功合成单原子厚度的石墨烯以来，二维材料已成为一个重要的研究领域。二维MoS₂是一种无机石墨烯类似物，存在于1T(三角形)、2H(六角形)和3R(菱形)多晶体中，这些多晶体通过单元中Mo和S的不同配位而彼此不同。

其中1T-MoS₂是一种金属，也是一种很好的析氢反应(HER)电催化剂，但热力学不稳定。2H-MoS₂是一种半导体，但只有边缘和缺陷位点对其电催化活性有显著贡献，而大多数基面位点被认为是相对不活跃的。与纯2H-MoS₂相比，多种合金元素的掺入可以促进基底位点对H⁺的吸附，有利于提高催化剂的电催化活性。

基于此，曼彻斯特大学David J. Lewis等人采用低温(500 ℃)快速(1小时)的单源前驱体方法成功合成了六元高熵金属二硫化合物(MoWReMnCr)S₂，该方法大大改善了合成高熵硫系化合物所需的时间和能量。

本文测试了制备的(MoWReMnCr)S₂纳米片对HER的催化性能，并与使用相同方法合成的MoS₂和20% Pt/C进行了比较。根据线性扫描伏安法(LSV)的极化曲线可以发现，(MoWReMnCr)S₂纳米片的起始电位(定义为达到1 mA cm^-2的电流密度所需的电位)为-250 mV，显著低于MoS₂(≈-400 mV)。

此外，(MoWReMnCr)S₂达到10 mA cm^-2所需的过电位(η₁₀)为359±6 mV，比MoS₂低28%，这初步表明(MoWReMnCr)S₂具有优异的HER性能。为了提高制备的催化剂的导电性，本文将市售的高导电碳(CB)以20% w/w的比例加入到(MoWReMnCr)S₂中，将(MoWReMnCr)S₂与CB混合后，催化剂具有-127 mV的低起始电位，显著低于相似的MoS₂@20% CB的起始电位(-219 mV)。纯CB对HER的催化活性几乎可以忽略，这表明(MoWReMnCr)S₂材料与CB混合后的催化性能提高可归因于后者的本征物理化学性质和催化位点数量的增加。

在所有催化剂中，(MoWReMnCr)S₂@20% CB的HER活性最好，η₁₀为-229±5 mV，比(MoWReMnCr)S₂电极低130 mV，这一过电位同时显著低于纳米结构的2H-MoS₂，甚至低于一些金属1T-MoS₂材料。还值得注意的是，所制备的(MoWReMnCr)S₂@20% CB在HER性能方面优于先前报道的不同结构的MoS₂材料。综上所述，(MoWReMnCr)S₂的高电催化性能可能归因于协同效应。

为了确定(MoWReMnCr)S₂的高HER电催化性能的来源，本文在基面MoS₂(001)上进行了密度泛函理论(DFT)计算，并且构建了表面有4个Mo原子被Cr、Mn、W或Re取代的模型。本文的计算预测纯MoS₂上的基面S位点的吸附能(E_ads)为1.61 eV，这将导致催化剂与H的缓慢结合和HER活性较差。

对单一取代的模型的计算表明，用四种合金元素中的任何一种元素取代Mo都会活化这些位点，计算预测Cr-、Mn-、W-和Re-取代后的最小E_ads分别为0.37、−0.06、1.16和1.20 eV，可以注意到G_H*与H吸附动力学的平衡常数有一个指数关系，所以一个小的G_H*的改变对催化剂的活性有很大的影响，尤其是用第一行过渡金属(TMs)Cr和Mn取代后，会产生较大的活化作用。

根据计算，对于包含第一行TM的模型，最活跃的结合位点总是相邻的S原子，而W和Re有时会活化更远的表面S位点，这些位点共同产生了一种效应，即大量的取代通常会导致活跃的表面位点密度更高。总的来说，这些计算结果表明，(MoWReMnCr)S₂的高电催化性能可能是由于基面对吸附H的活化，使得催化剂具有接近热力学中性的H吸附和脱附动力学，同时在很大程度上保留了MoS₂的有利电子结构。

研究人员还注意到，金属取代也有可能改善边缘位点的活性。虽然在本文的计算中没有研究这一点，但是研究人员预测，由于基面位点的表面积较大，基面位点活性的变化将对催化剂整体的催化活性产生更显著的影响。总之，本文的可扩展合成方法有望成为制备各种过渡金属二硫化物催化剂的通用策略。

A low-temperature synthetic route toward a high-entropy 2D hexernary transition metal dichalcogenide for hydrogen evolution electrocatalysis, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202204488.

https://doi.org/10.1002/advs.202204488.

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催化顶刊集锦：Angew.、ACS Catal.、ACB、Adv. Sci.、JMCA、Small等成果

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