催化顶刊集锦：Nature子刊、AM、AEM、Nano Energy、Nano Letters、Small等

1. Nat. Commun.: 镍基氢氧化物中双功能机制促进甲醇电氧化以实现低能耗制氢

氢气(H₂)作为一种无碳、高能量密度的燃料，一直被认为是传统矿物燃料的最重要替代品之一。近年来，整体水分解(OWS)技术得到了很好的发展，使得H₂的可持续生产成为可能。尽管如此，由于缓慢的析氧放反应(OER)，OWS通常需要高于1.6 V的电位，并且OER所消耗的能量约占OWS总能量的95%，导致电催化析H₂效率低下。为了进一步提高成本效益，人们迫切希望用其他低能耗的阳极反应来取代能耗较高的OER反应。

基于此，苏州大学冯莱和河北工业大学金朋等采用NiM-LDHs(M=Mn，Fe，LDH：层状双氢氧化物)作为模型催化剂，催化氧化甲醇(MOR)以实现低能耗析氢。

实验结果表明，以NiMn LDH作为阳极催化剂和以Pt/C作为阴极催化剂构建的HER/MOR电解双电极电解槽，在10/100 mA cm⁻²电流密度下的电位为1.33/1.43 V，远低于商业化的Pt/C//RuO₂电解槽(1.40/1.49 V)。Pt/C//NiMn在10和100 mA cm⁻²电流密度下连续运行20个小时后没有发生明显的电压上升，其甲酸盐法拉第效率接近100%并保持恒定，并且NiMn LDH阳极催化剂的形貌和组分没有发生明显变化，表明NiMn LDH具有优异的催化MOR稳定性。

原位拉曼光谱、H/D KIE实验和密度泛函理论(DFT)计算综合研究表明，MOR的循环途径是通过预催化氧化过程进行形成Ni^III-OOH物种，为MOR提供组合的活性位点。接下来的过程涉及一系列的甲醇脱氢，同时Ni^III-OOH还原为Ni^II-(OH)₂；Ni离子在Ni^II和Ni^III之间穿梭，而掺杂剂M(M=Mn，Fe)始终保持为M^III，这不仅影响Ni^II-(OH)₂/Ni^III-OOH的氧化还原转变，而且影响吸附甲醇的催化脱氢，从而决定催化剂的活性。

更重要的是，研究人员提出关键物种Ni^III-OOH提供两个组合的活性位点(即Ni^III和附近的亲电氧)以促进MOR(定义为双功能机制)，这很好地解释了MOR期间甲酸盐的高选择性形成和Ni^III-OOH的瞬时存在。综上，该项工作清楚地揭示了镍基氢氧化物的MOR机制，这种机制可以扩展到包括各种伯醇和仲醇的电氧化，并且MOR双功能机理为醇类电氧化催化剂的设计提供了理论指导。

Unraveling a Bifunctional Mechanism for Methanol-to-Formate Electro-oxidation on Nickel-based Hydroxides. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37441-9

2. Nat. Commun.: 外延生长硅基单原子催化剂应用于可见光驱动合成气制备

提高活性中心的分散性和光子的有效捕获是光催化研究的重点。晶体硅在地球上储量丰富，并且带隙合适，但硅基光催化剂与金属元素的结合由于硅的刚性晶体结构和高的生成能量而具有挑战性。近日，中山大学杨振宇和苏成勇等采用固相合成法制备了Co含量在0.4 wt%~3.4 wt%之间可调的硅基复合材料，并用多孔SiO₂作为催化剂载体(Co@Si SAC)。具体而言，研究人员以CoSi₂结构域为模板，通过原子外延促进金刚石结构晶体Si(c-Si)的原位生长；在高温下CoSi₂结构域分解期间Co原子能够掺入c-Si晶格，聚集可以忽略不计。

实验结果表明，在光催化CO₂RR过程中，含有0.5 wt%Co的Co@Si光催化剂上CO和H₂的产率分别为4.72 mol g_Co⁻¹和4.43 mol g_Co⁻¹，分别比商业Co和Co₃O₄高10³-10⁴倍以上。在不加光敏剂的条件下，与无Co催化剂相比，Co@Si NC(即不含SiO₂载体)也表现出明显的光催化活性，表明Co@Si光催化行为来源于掺Co的Si核。

此外，具有3.4 wt%Co的Co@Si催化剂表现出约1 0 mmol g⁻¹的CO转化率，这可归因于其相对较高的CO负载；照射6小时后，CO生成速率急剧下降，这可能是由于光敏剂在连续可见光照射下的分解。

基于实验结果，研究人员得出催化剂上的合成气反应过程：第一步，CO₂气体被SiO₂的多孔结构捕获并转化为吸收态(CO₂*)；其次，在可见光照射下，光敏剂[Ru(bpy)₃]²⁺被促进到激发态([Ru (bpy)₃]²⁺*)；随后，光生电子被转移到Co@Si结构域，并且空穴被TEOA淬灭使得[Ru(bpy)₃]²⁺再生；同时，CO₂*分别从CO@Si和溶液中捕获电子和质子，随后转化为形成COOH*中间体并最终形成CO，相当数量的质子最终在无钴的c-Si面上还原以产生H₂。

Epitaxially Grown Silicon-based Single-atom Catalyst for Visible-light-driven Syngas Production. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37401-3

3. Nat. Commun.: 原位构建Ru基非晶杂化结构原子界面，利用太阳能催化析氢反应

太阳能驱动的光催化水分解产氢是一种生产绿色能源的有效策略。然而，到目前为止，在没有任何牺牲剂的情况下合理构建光催化析H₂系统是一个至关重要但仍具有挑战性的问题。先前的光谱学研究表明，空穴转移到电子供体是实现有效H₂生成的关键速率限制步骤，因此，探索具有超快空穴捕获能力的合适而有效的界面，为实现有效的H₂生成提供了可能性。

基于此，中国科学技术大学姚涛、刘潇康和丁韬等通过氧浸渍方法，成功地合成了g-C₃N₄负载的非晶Ru-RuO_x杂化结构(RRCN)，其中非晶Ru和RuO_x物种在原子尺度上均匀地混合在具有多异质界面的纳米颗粒中。

研究人员利用原位X射线吸收精细结构(XAFS)和X射线光电子能谱(XPS)深度剖面技术，在原子水平上精确地跟踪和识别均匀Ru-RuO_x异质界面的逐渐形成。此外，时间分辨光致发光(PL)和超快瞬态吸收(TA)光谱表明，得益于丰富的界面，非晶态RuO_x位点在<100 fs的超快过程中能够固有地捕获光生空穴，而非晶态Ru位点能够达到1.73 ps的有效电子转移，从而导致长的电荷分离反应状态。

光催化析氢性能实验结果显示，在AM 1.5 G光辐照下，以15%的TEOA为牺牲剂，RRCN光催化剂的析氢速率为380.2 μmol h⁻¹，比纯的C₃N₄(1.8 μmol h⁻¹)高出约200倍；在无牺牲剂和助催化剂的情况下，RRCN的析氢速率也高达60.8 μmol h⁻¹。在光催化实验的基础上，研究人员推断Ru-RuO_x中的Ru组分作为H₂析出的活性中心，而RuO_x作为空穴捕获剂。此外，研究人员还在相同条件下进行了改性Ru纳米晶粒子的对照实验。

结果表明，与晶体Ru纳米晶不同，非晶Ru纳米粒子具有独特的无序原子结构，赋予了它们高度的化学均匀性、丰富的缺陷和不饱和配位，从而获得了较好的光催化H₂析出活性。综上，该项工作不仅提供了一个基于具有超快捕获空穴能力的非晶Ru-RuO_x杂化结构的高效人工光合作用体系，而且为合理设计基于结构演变的非晶非均相催化剂提供了指导。

In Situ Constructing Atomic Interface in Ruthenium-based Amorphous Hybrid-structure towards Solar Hydrogen Evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37451-7

4. AM: 甘油氧化代替OER，实现工业电流密度下低能耗制氢

甲酸作为一种有前途的氢能载体，在构建完整的氢经济产业链中发挥着不可替代的作用。目前，甘油氧化辅助水电解已成为一种具有成本效益的绿色HCOOH和H₂联产方式，但同时提供高电流密度和法拉第效率(FE)仍然是一个巨大的挑战。因此，目前迫切需要开发和设计出有效的HCOOH和H₂联产电催化剂。基于此，中国科学技术大学谢毅、章根强和肖翀等报道了一种同步策略，在镍泡沫上生长三元NiVRu-LDHs纳米片阵列(NiVRuLDHs NAs/NF)以提升析氢和甘油氧化动力学。

实验结果表明，合成的NiVRu-LDHs NAs/NF在1.24 V_RHE就能够达到10 mA cm⁻²的电流密度、在1.40 V_RHE时甲酸的高法拉第效率(FE)达到97%，以及其HER在10 mA cm⁻²的电流密度处只需要35 mV的HER过电位。

此外，在引入Ru后，其他生物质衍生醇(如甲醇、乙醇、乙二醇和苯甲醇)的电氧化性能也可以得到提高。利用NiVRu-LDHs NAs/NF集成的电催化系统只需1.933 V就可以驱动1 A cm⁻²的工业级大电流密度，能耗低至4.62 kWh m⁻³ H₂(比水电解降低能耗10.1%)；它的甲酸和H₂生产率分别为12.5和17.9 mmol cm⁻² h⁻¹，FE分别接近80%和96%。

原位拉曼和密度泛函理论(DFT)计算表明，NiVRu/LDHsNAs/NF电极上Ni^II/Ni^III氧化还原活性物质的形成有效地促进了甘油向甲酸盐的转化。其中，加入的Ru原子可以优化氢的吸附行为，并加速甘油氧化过程中Ni^II氧化为Ni^III和C-C氧化裂解。总的来说，这项工作不仅为构建高效电催化剂提供了指导，而且显示出集成电催化体系中H₂与增值化学品的大规模合成的巨大潜力。

Electrochemical Biomass Upgrading Coupled with Hydrogen Production under Industrial-level Current Density. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202300935

5. AEM: 可控合成Pt-Ni束状纳米笼气凝胶作为氧还原反应的高效电催化剂

质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其高能量密度、低环境危害的独特技术优势，在全球可持续能源发展中受到越来越多的关注。然而，阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学限制了PEMFC的整体性能。因此，开发高效的ORR电催化剂对制备高功率/能量密度质子交换膜燃料电池具有重要意义。近日，中山大学刘卫和丹麦哥本哈根大学Jan Rossmeisl等报道了一种简便和可扩展的O₂参与的水溶液培养策略，基于高M−Pt比和B掺入促进的富M核和富Pt壳层水凝胶形成过程以制备Pt_xM_y(M=Ni，Fe，Co)束状纳米笼气凝胶(Pt_xM_y BNC AGs)。

具体而言，Pt_xM_y BNCs AGs将金属气凝胶的优点与独特的3D多孔网络结构和具有超薄多孔壁的纳米笼构件结合在一起；特别是在配体和应变效应调控下，具有优化d带中心的Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG对ORR的活性和稳定性显著提高，其质量活性为1.95 A mg_Pt⁻¹，比活性为3.55 mA cm⁻²，分别是商业Pt/C催化剂的8.9倍和9.6倍。此外，Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG的质量活性在经过2万次ADT循环后仅下降了17.4%，而商用Pt/C催化剂的质量活性则严重下降了68.2%。

基于实验结果和理论计算，Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG/C对ORR的增强活性和耐久性可归因于以下原因：1.独特的金属气凝胶结构具有丰富的孔隙，相互连接的纳米线为快速电子转移提供自由通道；2.具有超薄多孔壁的纳米笼构件可以提供更高的原子利用率，并产生更多的内部活性位点；3.应变和配位环境的协同效应优化了d带中心，从而提供了一个适当削弱Pt−O结合强度。

最重要的是，Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG/C中适当的Pt/Ni比例也能有效地抑制Ni的浸出，适当的孔隙率可以减少BNCs表面化学势高的二次结构的产生，从而进一步抑制烧结，有利于其长期稳定性。总的来说，该项工作为设计和开发高性能和低成本的电催化剂提供了新的思路。

Scalable and Controllable Synthesis of Pt-Ni Bunched-Nanocages Aerogels as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204257

6. Nano Energy: 磷原子诱导高熵合金中可调的晶格应变，促进碱性水分解

电化学水分解是生产高纯度氢的最有前途的策略之一，但由于其反应动力学缓慢，通常需要高效的电催化剂来降低活化能垒以促进反应过程。在工业上常用贵金属催化剂，如铂催化析氢反应(HER)、RuO₂或IrO₂催化析氧反应(OER)，这些催化剂储量稀少，价格昂贵，限制其了电化学水分解的进一步发展。

基于此，香港理工大学郝建华、新南威尔士大学夏振海和西北工业大学韩潇等采用原子掺杂的方法成功地构建了一种可调节晶格畸变的整体水分解多孔高熵合金(HEA)电极(xP-HEAs)，系统地研究了P掺杂对晶格膨胀和电催化性能的影响。

具体而言，研究人员利用密闭高压环境将P原子掺入到HEA中，一系列结构实验表征和密度泛函理论(DFT)计算证实了外部P原子掺杂及其诱导的梯度拉伸应变显著影响HEA中过渡金属元素的电子结构，优化中间吸收能，从而极大地提高HEA的全水分解性能。此外，由于引入杂原子和诱导晶格应变，P掺杂多孔HEA的电催化活性暴露面积和本征比活性大大增加。

因此，最优的1P-HEA电极具有良好的碱性析氢和析氧反应活性，其在10 mA cm⁻²电流密度下分别仅需要70 mV和211 mV的低过电位。此外，归因于应变和杂阴离子掺杂的共同作用，在模拟工业条件下，基于双功能1P-HEA电极构建的全水分解电解槽在稳定性测试持续84小时后(在超高电流密度为2 A cm⁻²下)仍保持几乎100%的活性，其性能优于商用的Pt/C和RuO₂。

因此，该项工作证明了通过简单的掺杂途径调节高能电子阱内部晶格应变的可行性，并且有可能推广到其他V族元素或P以外的不同价态离子，为构建低成本、高性能、缺陷丰富的双功能自支撑电极以应用于工业制氢提供了范例。

Atomic Phosphorus induces Tunable Lattice Strain in High Entropy Alloys and Boosts Alkaline Water Splitting. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108380

5. Nano Lett.: 原子应变金属中心，实现高效选择性光氧化苯甲醇

钒氧化物(VO_x)由于V的多重氧化态而具有可调的表面电子结构，它可以作为具有适当能带结构和O₂活化性能的高效光催化剂。然而，VO_x具有活性低和稳定性差的缺点，通过应变工程调整V位点电子结构是一种提高VO_x光催化性能的有效策略。

纳米材料的应变工程主要是通过产生界面失配或变形来实现的，插入碱金属离子能够在原子水平上调整应变效应。通过插入这些客体离子，VO_x的电荷和自旋密度可以重新分布，从而调节活性位点含氧中间体的吸附能。

近日，清华大学李亚栋、张亮和北京理工大学陈文星等采用水热法在原子尺度上以小畴应变将微量钠离子插入V₂O₅晶格间隙中(原子应变Na⁺−V₂O₅)，以提高其光催化活性和稳定性。

实验结果表明，所制备的Na⁺−V₂O₅光催化剂表现出高产率和选择性的光催化氧化苯甲醇制备苯甲醛性能，其在420 nm光照下4小时，苯甲醛的产率和选择性最高都为99%。机理探究实验结果表明，Na⁺−V₂O₅可以更有效地激活O₂分子转化为超氧自由基，这对于苯甲醇的光催化氧化比其他自由基更重要；表面应变位点促进了O₂的活化，进而实现了有效的光催化氧化过程。

实验结果和理论计算表明，Na⁺−V₂O₅中的V−O键长度(1.871±0.143 Å)比V₂O₅中的V−O键(1.853±0.143 Å)长0.97%，证实了Na⁺诱导了键畸变。此外，相比于V₂O₅，O₂可以强烈地与Na⁺−V₂O₅表面(−1.045 eV)结合，并桥接两个表面V原子；在吸附过程中，大量电荷(0.69 e)从Na⁺−V₂O₅表面转移到O₂分子上，O₂分子表面亲和性的改善可促进后续的光催化过程，并显著提高其光催化性能。同时，Na⁺的插入向表面V位点提供了电荷，从而降低了表面V原子的氧化状态。

更重要的是，Na⁺−V₂O₅(0.71)中的反键合态和键合态都相对于原始V₂O₅(约0.00)下移，导致更多键合态低于费米能级，因此产生更强的V−O₂相互作用。该项工作揭示了通过钠插入原子应变工程来改善VO_x光催化性能的机制，也为合理设计选择性光氧化反应的应变型催化剂提供了新的策略。

Atomically Strained Metal Sites for Highly Efficient and Selective Photooxidation. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00256

8. Small: 硫化镍基核壳结构纳米催化剂用于高效海水电解

在较高电流密度下电催化海水分解产生氢气被认为是有效减少传统矿物燃料消耗的一种有前景的策略。因此，迫切需要开发活性强的催化剂来克服严重的氯化物腐蚀、竞争性的氯析出和催化剂中毒。基于此，南开大学袁忠勇课题组制备了直接生长在泡沫镍上的非晶NiFe氢氧化物层封端的Ni₃S₂纳米金字塔核壳异质结构(NiS@LDH/NF)，以协同调节电子结构和质量输运，提高大电流密度下的析氧反应(OER)性能。

与直接物理混合不同，FeNi LDH壳层和高导电Ni₃S₂芯层的紧密结合将产生更大的表面积、更高的电导率和优化的电子结构等显著的协同效应。结果表明，带正电荷的Ni₃S₂核极大地改变了FeNi LDH壳层的电子分布，从而调整了FeNi LDH对OER的反应性能；同时，微米级的阵列结构和超疏水/超亲水电极表面使得NiS@LDH/NF在较大的电流密度下具有较强的机械强度和较强的传质能力；Ni₃S₂-FeNi LDH界面的表面重构防止了严重的氯化物腐蚀，提高了化学稳定性，从而使海水氧化得以持续进行。

因此，NiS@LDH/NF仅需要279、311和341 mV的过电位就可以在1M KOH海水中产生100、500和1000 mA cm⁻²的电流密度；该电极还能够在较大电流密度下维持连续水氧化，在海水电解液中100小时工作以上不形成次氯酸盐。

更重要的是，经过可控磷化过程后，由NiS@LDH/NF衍生的核壳Ni₃S₂-FeNi₂P异质结(NiS@FeNiP/NF)也表现出优异的HER活性，仅需要52、237和327 mV的过电位就能在1.0 M KOH海水电解质中达到10、500和1000 mA cm⁻²的电流密度。最后，组装的NiS@FeNiP/NF (−)||NiS@FeNi LDH (+)只需要1.636和1.958 V的电压就能分别提供100和500 mA cm⁻²的电流密度。

这项工作不仅设计和研究了有效抗氯腐蚀的海水电解电催化剂，而且为优化电极结构和组成以制备更高效的海水电解电催化剂提供了指导。

Rational Synthesis of Core-Shell-Structured Nickel Sulfide-Based Nanostructures for Efficient Seawater Electrolysis. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300194

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