北航李典森AM：钠离子电池寿命新突破！

钛基材料因其高活性、低成本和环境友好性而引起了研究者的兴趣，钛酸盐作为钠离子电池（SIBs）的阳极材料已被广泛报道。然而，其广泛的温度适宜性和循环寿命仍然是阻碍其实际应用的基本问题。

近日，北京航天航空大学的李典森教授等人报道了一种具有氧缺陷的空心NTO微球（H-NTO）的设计和制备方法，该材料由二维超薄纳米片制备，具有独特的化学键合NTO/C (N)界面。独特的化学键合界面提高了电导率，稳定了框架结构。作者通过理论计算表明，NTO/C (N)界面可以稳定晶体结构。优化后的界面使H-NTO阳极能够在传统的酯类电解质中稳定地运行80,000次循环，而容量损失可以忽略不计。该工作以题目“Long-cycle life sodium-ion battery fabrication via unique chemical bonding interface Mechanism”发表在著名期刊Advanced Materials。

材料的合成及结构表征

图1. H-NTO微球的形态学和结构表征。

图1a中展示了NTO材料的合成示意图。作者将得到的NTO在不同的气氛下退火得到最终的材料(在Ar/H₂、Ar和空气中退火得到的样品分别命名为H-NTO、A-NTO和C-NTO)。作者利用场发射扫描电微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）对制备材料的形貌和结构进行了检测。从图1b-c可以看出，合成样品的粒径是均匀的。所有样品均为直径约为1 μm的球形形态，表面有几张二维纳米片，这表明在煅烧过程中，原始的形态得到了很好的维持。图1d-e中的透射电镜图像显示，H-NTO内部有中空结构，表面有超薄的二维纳米片，大约有8层团簇。高分辨率TEM（HRTEM）图像清晰地显示了0.285 nm的层间距，对应于H-NTO的（-211）晶面（图1f）。根据图1g中的选定的区域电子衍射（SAED）图观察到（001）衍射环、（101）和（301）3个不同的晶格平面进一步确认了NTO的相。图1h中的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）映射图显示，Ti、C、N、O、Na在微球中均匀分布。能量色散x射线光谱（EDX）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）的结果表明，H-NTO样品的Na：Ti比值约为2：4.1。

图2. NTO基活性材料的表征。

作者利用x射线衍射（XRD）对材料的晶体结构进行了表征。如图2a所示，NTO在不同大气中退火后的特征峰没有显著差异，表明退火气氛没有破坏结构或结晶相。所有样品在10.5°、25.7°和47.8°处分别表现出三个特征衍射峰，分别对应于NTO的（001）、（011）和（020）晶面。在大约26°处的小凸包可以归因于退火过程中产生的非晶碳。作者用电子顺磁共振（EPR）对材料的缺陷结构进行了表征。如图2b所示，H-NTO样品的氧空位浓度最大，这是由于在高温和氢的双重还原作用下，NTO晶格中氧的脱离和缺失以及形成氧空位造成的。在Ar或空气中退火时，材料表面的氧空位数量远低于H-NTO。

作者采用x射线光电子能谱（XPS）对所有样品的电子态表面和化学组成进行了研究。如图2c所示，典型的Ti⁴⁺ 2p3/2和2p1/2分别位于458.3 eV和464.2 eV，在457.7 eV和463 eV处出现了两个相对较弱的峰，分别对应于Ti³⁺ 2p3/2和Ti³⁺ 2p1/2，表示H-NTO表面出现氧空位。Ov的O 1s XPS谱证实了这一点（图2d）。H-NTO的C 1S XPS光谱在289.5、288.8、285.5和284.1 eV处的峰分别属于O-C=O、C-O、C-C和C=C键。此外，在结合能为282.3 eV时，又增加了一个峰，明显高于Ti⁴⁺-C的结合能，这可以归因于Ti³⁺-C（图2e）。在N 1s光谱中观察到在396 eV处的N-Ti键（图2f）。XPS结果显示了一个独特的NTO/C (N)化学结合界面。基于这些特征，作者提出了部分结合的NTO/C (N)杂种的可能形成过程。随着溶剂热过程的开始，钛（IV）异丙醇在异丙醇溶剂中水解，形成覆盖着大量羟基氢氧化物的二氧化钛。在异丙醇的溶剂热处理过程中，这些官能团可以与O_bulk-Ti-OH的表面相互作用，经过一系列的冷凝和复合过程，形成一个化学键合的TiO₂/C (N)界面。在二氧化钛转化为NTO后，最终形成了一个化学结合的NTO/C (N)界面。

电化学储能特性研究

以金属Na为对电极，制备的样品为工作电极，作者组装一个2032半电池，测试其电化学性能。

图3. H-NTO电极的电化学表征。

作者采用循环伏安法（CV）研究了制备样品的钠储存机理。对于图3a所示的H-NTO的CV曲线，在初始周期中在约0.97 V的不可逆还原峰在随后的循环中消失，这归因于电解质的分解和固体电解质间相（SEI）层的形成。在第一个循环中，接近1.43 V的阴极峰和在1.21 V的阳极峰属于赝电容Na+存储过程，在后续的循环中逐渐消失，这可以归因于表面钝化膜效应。在0.43 V时的阴极峰是由于Na⁺的插层反应和Ti⁴⁺/³⁺的还原。

在第二个和第五个循环中，峰值分别偏移到0.57 V和0.47 V，这可能是由于电极极化产生的电位偏移。在0.51 V处的氧化峰对应于Na⁺的去插层反应和Ti³⁺/⁴⁺的氧化反应。随着循环的进行，这对氧化还原峰相互接近，说明反应的极化电压较低，这一现象可以归因于SEI层的动力学激活和稳定过程。从第二次扫描开始，所有的曲线都重叠得很好，表明它们具有良好的电化学可逆性。所有CV曲线的形状几乎相同，表明NTO具有典型的钠储存特征。这些结果表明，H-NTO电极具有更好的电化学可逆性，这可能是由于材料表面较高的氧空位浓度，提供了更可逆的Na离子吸附位点。

如图3b所示，H-NTO电极在0.1 A g^-1条件下可以稳定循环3000个循环（330个日历天），容量保留率为77.6%，每个周期的平均容量损失率仅为0.0075%。如图3c所示，在25℃时，H-NTO电极在20 A g^-1和25℃时的比容量为19 mAh g^-1，远远高于A-NTO和C-NTO电极。即使在-40℃时，H-NTO电极也保持着非凡的电化学稳定性（图3e，）和高倍率性能。图3f中作者进一步组装了一个全电池来测试H-NTO电极的实际应用。在25℃-1.5-3.8V的电压范围内，全电池在0.1 A g^-1和2 A g^-1条件下分别循环600圈和6500圈（图3g-h）。

非原位物理化学表征

更深入了解钠的储存机理及其细节，作者对不同电荷状态（SOC）下的H-NTO电极进行了非原位XRD、XPS和傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试。

图4. 对室温/低温条件下钠离子储存机制的表征。

所有的XRD模式在不同的SOC中表现出相似的形状，但所有的衍射峰的位置变化不大,且没有产生新的衍射峰，这说明H-NTO电极在充放电过程中没有发生相位变化（图4a）。通过非原位XPS测试，作者还表征了钛在充放电过程中的价态变化。当向0.1 V放电时，Ti³⁺含量显著增加，当充电到2.5 V时则显著降低（图4b）。这与之前的解释一致，即充放电过程只涉及H-NTO中Na⁺的释放以及Ti³⁺和Ti⁴⁺之间的氧化还原反应。

由于H-NTO电极具有良好的循环稳定性，作者还探索了在低温下的钠储存机制。如图4c所示，在充放电过程中，10°处的衍射峰发生了显著的位置变化，这说明Na⁺是被插入和释放的，导致H-NTO的显著晶格畸变。考虑到H-NTO电极在低温下的优良倍率性能，作者怀疑离子-溶剂共插层可能导致了NTO晶体结构的广泛膨胀和收缩。因此，作者进行了非原位FTIR测试，并观察到与初始电极相比，G2溶剂在858 cm^-1处有显著的峰值（图4d）。

如果溶剂只吸附在材料表面，则该信号与电荷状态无关，可以在整个充放电过程中被检测到。因此，这些试验结果表明，低温充放电伴随着离子-溶剂共插效应。这防止了溶剂化钠离子的脱溶，显著提高了H-NTO在低温下的钠存储容量。H-NTO电极即使在低温下发生显著的体积膨胀和收缩，也保持了良好的循环稳定性，这在很大程度上是由于其稳定的框架结构和掺杂加速的离子输运（图4e）。

电极/电解液界面

作者对在室温下循环后的电极进行了Ar⁺-蚀刻的XPS分析，以揭示在电解质中形成的SEI层的组成。C1s光谱被拟合为5个峰。在284.4、285、285.9、287.4和289.5 eV处的峰分别为C-C、C-O、C=O、O=C-OH和-CF₂^–，而SEI中的这些有机组分主要来源于溶剂的分解（图5a）。

如图5b所示，在电极表面和内部均检测到F信号，在684.5 eV处的峰值为Na-F，表明氟化钠的存在。从图5c中可以看出，C和F的含量分别随着蚀刻深度的增加而减小和增加，表明有机-无机边界层的交替存在。这种集成的有机-无机边界层是可充电电池中最稳定的一层。如图5d所示，TEM测试结果显示，形成了一个平均厚度为30 nm的SEI层。在SEI层中也观察到有机-无机层的存在，这与XPS的结果一致。富含NaF的SEI层有效地抑制了电解质的氧化和电极的腐蚀，支持了电极的长循环稳定性。

据报道，SEI中的有机成分更具有弹性和缓冲性的机械变形，从而为H-NTO电极提供了良好的保护。由此可见，均匀的有机组分更有利于界面的稳定性。此外，作者通过对电极材料的精确构造，实现了H-NTO电极在低温下优良的电化学性能。如图5e所示，这是由于醚溶剂比酯溶剂具有更高的最低未占据分子轨道（LUMO）水平，说明醚类溶剂较难还原，有利于生成以无机物为主的薄而致密的SEI。

图5. SEI薄膜和电解质的表征理论计算。

此外，作者发现Na⁺-G2-CF₃SO₃^–的E_{（HOMO-LUMO）}为1.385 eV，显著高于其他溶剂-盐配合物，说明NaOTF/G2具有较高的稳定性（图5f)。醚电解质的低介电常数也使CF₃SO₃^–阴离子更接近Na⁺-G2单元。当Na⁺溶剂单元接受一个电子时，阴离子可以降低溶剂中的电负性变化，使得Na⁺溶剂的稳定性增加。拉曼光谱的结果也支持这一结论。与EC/DEC基电解质相比，G2基电解质的拉曼峰红移最为明显（图5g）。

相比之下，在EC/DEC基电解质中，完全溶剂化的CF₃SO₃^–由于介电常数高可以远离Na⁺。NaCF₃SO₃盐在G2中溶解后，由于G2的介电常数较低，G2溶剂化的CF₃SO₃^–可以保持在与Na⁺很近。作者采用原位拉曼光谱法测试了该结构型低温电解质的低温性能。如图5h所示，NaCF₃SO₃/G2在-60°C到25°C之间保持了稳定的结构。为了研究了Na⁺-溶剂在H-NTO中的共插入情况，如图5i所示，作者计算了Na⁺-溶剂配合物中溶剂分子的E_des。

结果表明，Na⁺在醚溶剂中E_des最高，这样一个可观的E_des促进了Na⁺-溶剂在H-NTO中的共插入。低温电解质和电极材料的协同效应使H-NTO在低温下保持稳定的循环性能。

理论计算与分析

作者采用密度泛函理论（DFT）计算，以更好地氧缺陷、非相元素掺杂和钠储存之间的关系。图6a中在1000 K为10 ps时的从头算分子动力学（AIMD）计算表明，在存在缺陷和掺杂的情况下，该模型在能量和结构方面都非常稳定。Ti-O键的长度，如图6b所示，在掺杂后也显著减少，因此，CNOv-NTO的结构更加稳定。

图6. NTO基电极的理论计算与分析.

图6c显示了一个基于这三种结构的Ti-O介质中Ti-O键相互作用的晶体轨道哈密顿布局（COHP）分析。作者发现CNOv-NTO在费米能级附近的积分COHP（ICOHP）比其他材料更显著，这说明引入缺陷和掺杂将有助于加强Ti-O键和稳定结构。

能带和态密度（DOS）的计算也表明，引入缺陷和掺杂提高了材料的电导率。在费米能级附近的裸CNOv-NTO模型中存在一个显著的带隙，但在模型系统的其余部分中却消失了(图6d)。这一结果表明，在费米能级附近的DOS由于缺陷和掺杂而增强，这增加了在费米能级附近的电导率和未配对电子的数量，导致了材料的反应活性的增加，并增强了对钠的吸附。

结果，离子和电子的传递都大大加速了。如图6e所示，CNOv-NTO模型的吸附能值比其他模型更大，表明丰富的缺陷和掺杂使Na⁺在电极上的吸附更强。随后，作者研究了三种模型在不同扩散状态下的中间层的Na⁺扩散行为。可以注意到，CNOv-NTO模型在最高扩散能垒位置上的最小值为0.1 eV，显著低于NTO和CN-NTO对应的0.5和0.8 eV，说明Na离子在CNOv-NTO层之间的扩散要容易得多（图6f-g）。

这些结果表明，NTO体系中的取代掺杂和缺陷显著提高了电导率，降低了Na⁺的扩散势垒，增强了结构稳定性，从而提高了NTO的电化学性能。

本文中作者开发了H-NTO微球，覆盖着超薄的二维微片，包含丰富的氧空位和独特的化学键界面。坚固的结构保证了电极在长时间循环过程中的稳定性，而由于丰富的氧空位和非均相元素的掺杂而引起的理化性质的变化，提高了H-NTO电极的电化学性能。优化电解质，使H-NTO电极在-40°C下具有良好的循环稳定性。本研究强调了界面、缺陷和电解质工程在高度耐用的钛基阳极材料和宽运行温度电池建设中的重要性。

Weijia Meng,Zhenzhen Dang,Diansen Li,Lei Jiang，Long-cycle life sodium-ion battery fabrication via unique chemical bonding interface mechanism. Advanced Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202301376